Doctor en Química / La alta demanda de los combustibles de origen fósil a nivel mundial ha incentivado la búsqueda, implementación y regulación de biocombustibles aptos para motores diesel, como alternativa, de forma de sustituir parcialmente a aquellos derivados del petróleo. Actualmente, gran parte de la producción de biodiesel proviene de sistemas catalíticos homogéneos, utilizando bases altamente corrosivas. A pesar de que la transesterificación es rápida y con buenos resultados de actividad a pocas horas de comenzada la reacción, ésta es costosa ya que requiere purificar los productos, generando grandes cantidades de riles altamente corrosivos, que requieren ser neutralizados antes de ser desechados. Asimismo es imposible reutilizar el catalizador homogéneo en varios ciclos de reacción ya que se pierde en los riles de desecho. Por tanto, la utilización de catalizadores sólidos a través de una reacción de transesterificación heterogénea, permite reutilizar el catalizador, separándolo fácilmente de los productos de reacción, reduciendo considerablemente los desechos líquidos generados en la limpieza de los productos. El objetivo de la tesis doctoral es conocer la forma en que influyen el área superficial y el centro básico del catalizador heterogéneo de potasio, en la reacción de transesterificación. Para ello, ha sido necesaria la utilización de técnicas que nos permiten entender cómo afectan estos factores en la producción de metilésteres. Se ha desarrollado un nuevo catalizador nunca antes reportado en literatura basado en potasio impregnado en un soporte de óxido de titanio hidrotermal con 100 % de metilésteres a las 5 horas de reacción. Los resultados revelan que el catalizador con mayor actividad catalítica corresponde a 20%K/TiHT calcinado a 700° C, el cual permite obtener 100 % de biodiesel a las 2 horas de reacción. La elevada fuerza de los centros básicos asociados a la estructura de titanato de potasio presente, es fundamental en éste catalizador para explicar su alta actividad. Se concluye que el soporte no presenta relevancia cuando se incorporan grandes cantidades de potasio, el área superficial de los catalizadores no tiene relación con la actividad catalítica y que la fuerza de los centros básicos es fundamental en la búsqueda de catalizadores heterogéneos activos en la producción de biodiesel.

Magíster en Ciencias de la Ingeniería, Mención Química / Ingeniero Civil Químico / En la actualidad la matriz energética se encuentra dominada por combustibles fósiles, generando problemas en diversos ámbitos. Uno de estos es el efecto negativo que conlleva el uso de energías en base a carbono sobre el medioambiente, principalmente por la emisión de gases de efecto invernadero (GEI) que alteran fuerte y prolongadamente las propiedades de la atmósfera. Siendo el CO_2 uno de los GEI más importantes se hace necesario buscar alternativas para mitigar sus emisiones, y es en este contexto que la reacción de metanación es atractiva. CO_2 + 4H_2 --> CH_4 + H_2O El presente trabajo se enfoca en la preparación y estudio de catalizadores de níquel y cobalto, soportados en circonia con distintas estructuras cristalinas para evaluar su actividad en la producción de metano a partir de dióxido de carbono. Esta reacción provee una vía termodinámicamente favorable para la transformación del CO_2 en un carrier energético de amplio uso, haciendo posible dar un segundo ciclo de vida a un gas abundante en la atmósfera, de bajo costo en sus fuentes y que mayormente se trata como desecho. Se sintetizaron catalizadores de Ni, Co y Rh con variadas cargas de metal y en 3 soportes diferentes (SiO_2, m-ZrO_2 y t-ZrO_2), utilizando como parámetro la densidad superficial de metal d_S (átomos de metal por nm^2 de soporte). Se realizaron diferentes ensayos en los catalizadores para evaluar sus propiedades y actividad catalítica en la reacción, los que incluyen difracción de rayos X, reducción a temperatura programada y pruebas de actividad para obtener las curvas de conversión de CO_2 y selectividad hacia CH_4 en función de la temperatura. Adicionalmente se realizaron pruebas en condiciones de reactor diferencial para obtener las velocidades específicas de consumo de CO_2 a variadas temperaturas, calculando finalmente las frecuencias de recambio de CO_2 (TOF, Turnover Frequencies). En las condiciones estudiadas, los resultados muestran que la actividad catalítica en función de la fase activa sigue el siguiente orden: Rh>>Ni>Co, consistente con la información reportada en literatura. Los catalizadores de Ni, a pesar de tener una actividad menor que aquellos de Rh, pueden resultar comparables a aquellos de metales nobles en condiciones experimentales ligeramente distintas. El uso de circonia como soporte, en cualquiera de sus fases, mejoró sustantivamente la actividad de los catalizadores, aunque se observaron diferencias en pruebas realizadas con bajo tiempo de contacto, donde la fase monoclínica parece ser más activa en la reacción. Se concluye que los catalizadores de Ni y Co soportados en circonia son activos en la reacción de metanación de CO_2, permitiendo la transformación del gas a temperaturas moderadas. Si bien los catalizadores de Rh resultaron ser los más activos en las condiciones utilizadas, los catalizadores Ni/m-ZrO_2 son una alternativa interesante debido a su buena actividad y menor costo.

Doctor en Química / Se informa una serie de “Metal Organic Frameworks” (MOFs) {[Cu3Ln2(ODA)6(H2O)6]•12H2O}n (LnIII: La, Gd, Yb), los cuales son catalizadores heterogéneos reusables en la oxidación de olefinas. Los mejores resultados fueron obtenidos utilizando una relación sustrato/oxidante/catalizador (S/O/C) de 2400/2400/1. El uso de estas condiciones experimentales y tert-butilhidroperóxido (TBHP) como oxidante produjo una conversión entre 63-73% para la oxidación de estireno y entre 48-57% para la oxidación de ciclohexeno, en dicloroetano/agua. El uso de decano como solvente incrementa la conversión en un 25%. En cuatro ciclos catalíticos, el catalizador presenta una pérdida de actividad inferior a 10%. El catalizador reutilizado mantiene su estructura cristalina inalterada durante cuatro ciclos, como lo muestran los correspondientes difractogramas. Los datos obtenidos permiten considerar a los centros de cobre(II) como la especie redox activa, siendo iniciadores de las especies radicalarias que se generan a partir de TBHP, las cuales finalmente son las responsables del proceso de oxidación de las olefinas estudiadas. El efecto polarizante de los iones lantánidos sobre los centros de cobre(II), expresados como una razón de carga-tamaño, muestra como se ve afectada la actividad catalítica de los catalizadores heteronucleares {[Cu3Ln2(ODA)6(H2O)6]•12H2O}n. Las mencionadas especies heteronucleares son catalitícamente más activas que el correspondiente catalizador homonuclear {[Cu(oda)2] • 0.5H2O}n. También se trabajó con {[Cu0,5La2(HPDC)(PDC)2(SO4)(H2O)2]H2O}n, (CuLaPDC) MOF heterometálico 3d-4f basado en el ligando ácido 3,5- piridincarboxílico (3,5-PDCH2). Su estabilidad térmica, superior a la de los catalizadores basados en el ligando ácido oxidiacético (ODAH2), permitió realizar catálisis con un oxidante más moderado como oxígeno molecular a 120°C, en vez de utilizar tert- butilhidroperóxido a 75°C. Se estudió la oxidación de cicloalquenos y sustratos bencílicos. El catalizador CuLaPDC resultó ser reutilizable y activo en un sistema carente de solvente. Además se demostró que presenta una actividad catalítica superior al catalizador comercial basolita, [Cu3(BTC)2]n (BTC: 1,3,5- bencenodicarboxilato). Con los datos existentes se propuso un mecanismo radicalario de oxidación de sustratos orgánicos para ambos sistemas estudiados / {[Cu3Ln2(oda)6(H2O)6]•nH2O}n are reported as reusable heterogeneous catalysts in the oxidation of olefins. The best results were obtained using a substrate/oxidant/catalyst ratio (S/O/C) of 2400/2400/1. The use of these experimental conditions and t-butyl hydroperoxide (TBHP) as oxidant gave conversions between 63%-73% for styrene oxidation and between 48%-57% for cyclohexene, in dicloroethane/water. The use of decane as solvent increased the conversion in ca. 25%. In four catalytic cycles less than 10% of the catalytic activity was lost. The reused catalysts presented unaltered crystalline structures, as shown by the corresponding recorded diffractograms. Experimental data permit to consider the redox active copper(II) centers as the initiators of radical species generated from TBHP, which are finally responsible of the oxidation process of the studied olefins. The polarizing effect of the lanthanide ions on the copper(II) centers, expressed as the charge-to-size ratio, is shown to affect the activity of the heteronuclear {[Cu3Ln2(oda)6(H2O)6]•nH2O}n catalysts. The mentioned heteronuclear species are catalytically more active than the corresponding homonuclear catalyst {[Cu(oda)2] • 0.5H2O}n. {[Cu0,5La2(HPDC)(PDC)2(SO4)(H2O)2]H2O}n , (CuLaPDC), an heterometallic 3d- 4f MOF based on the 3,5-pyridinrdicarboxylic acid as ligand, was also used as a catalyst. Its high thermal stability, which was greater than that of the family of MOFs based on the oxydiacetic acid (ODAH2), permitted to perform catalytic reactions with a milder oxidant O2 at 120°C, instead of using tert-butylhydroperoxide at 75 °C. The oxidation of cycloalkenes and benzylic substrates was investigated. Besides, this heterometallic MOF was shown to be a better catalyst than the commercial catalyst, basolite, [Cu3(BTC)2]n (BTC: 1,3,5-benzenedicarboxylate). With the existing experimental data a free radical mechanism for the oxidation of the organic substrates in both studied systems has been proposed / Conicyt, Fondecyt, CEDENNA

Memoria para optar al título de Químico / Se ha estudiado la actividad catalítica de un MOF homometálico de cobre (II) [Cu2(btec)(2,2´-bipy)2]∞, y un MOF heterometálico de cobre (II) y gadolinio (III) [Cu3Gd2(oda)6(H2O)6]•12H2O en la oxidación de olefinas, utilizando relaciones variables de sustrato/catalizador. Las reacciones fueron realizadas utilizando ciclohexeno y estireno como sustratos en 1,2-dicloroetano y n-decano como disolvente. Para el primer solvente se utilizó como oxidante hidroperóxido de ter-butilo 70% en agua, y para el segundo el mismo oxidante 5,5 M en decano. Los catalizadores estudiados mostraron ser activos en la oxidación de ciclohexeno y estireno con conversiones entre 30% y 45% para ciclohexeno, 50% a 70% para estireno, transcurridas 24 h de reacción. Los sistemas estudiados presentaron valores de “Turnover Number” (TON) entre 120 y 936 para ciclohexeno, 206 y 1694 para estireno (para 24 h de reacción), y valores de “Turnover Frecuency” (TOF) entre 5 h-1 y 39 h-1 para ciclohexeno y 8,6 h-1 y 70,6 h-1 para estireno (24 h de reacción). Estos valores corroboran una elevada estabilidad y actividad del catalizador. Las mejores actividades fueron obtenidas para una relación sustrato/catalizador de 2400:1 / We have studied the catalytic activity of an homometallic copper (II) MOF [Cu2(btec)(2.2 '-bipy)2]∞ and an heterometallic copper (II) and gadolinium (III) MOF [Cu3Gd2(oda)6(H2O)6] • 12H2O in the oxidation of olefins, using varying ratios of catalyst/substrate. The reactions were carried out with cyclohexene and styrene as substrates in 1,2-dichloroethane and n-decane as solvents. The used oxidant tert-butylhydroperoxide was 70% in water and 5.5 M in decane, respectively. The studied catalysts were active in the oxidation of cyclohexene and styrene, with conversions between 30% and 45% for cyclohexene, 50% to 70% for styrene for 24 h of reaction. The studied systems gave values of Turnover Number (TON) between 120 and 936 for cyclohexene, and 206 and 1694 for styrene ( for 24 h of reaction time) and Turnover Frequency (TOF) values between 5h and 39h-1 for cyclohexene and 8.6 and 70.6 h-1 for styrene These values indicate high catalyst stability and activity. The best activities were obtained for a catalyst/ substrate ratio of 2400:1 / CEDENNA; Fondecyt