O reconhecimento do esgotamento das reservas naturais de petróleo, bem como a necessidade de reduzir o nível das emissões provenientes de veículos com motores de combustão interna têm promovido o interesse no desenvolvimento não só de veículos mais eficientes, mas também no desenvolvimento e pesquisas de novos combustíveis e catalisadores. Uma das maneiras de maximizar a eficiência de um combustível é realizar a sua combustão com excesso de oxigênio. Este trabalho apresenta resultados de consumo específico e potência, obtidos com a utilização de combustíveis oxigenados totalmente bio renováveis como o etanol e o álcool isoamílico ou parcialmente bio renováveis como os éteres ETBE, TAEE e di-TAE puros ou em formulações em uma gasolina base. Um motor-gerador Honda com ignição por centelha foi utilizado para a realização dos testes nas condições de queima com excesso de combustível, estequiométrica e com excesso de oxigênio. Os testes mostraram um aumento no consumo quando se utilizam os compostos oxigenados puros com relação à gasolina base, porém tendem a diminuir quando se trabalha em uma região com excesso de oxigênio. A potência para o etanol, álcool isoamílico e o TAEE se mantem praticamente constante, com o motor operando na região com excesso de oxigênio. A gasolina base formulada com o álcool isoamílico apresentou uma diminuição do consumo. O presente trabalho também aborda a possibilidade de utilização dos catalisadores de Ag e promotores como Co, Mn e Cu sobre Al2O3. A prata e promotores foram depositados pela técnica de microemulsão inversa enquanto a platina foi depositada pela técnica de impregnação por via úmida. Para os testes de redução catalítica seletiva dos NOx em excesso de oxigênio, empregou-se tanto propeno como etanol como componentes redutores e com misturas sintéticas que simulam as emissões produzidas por veículos que operam em regiões de queima com excesso de oxigênio. Analisou-se o efeito promotor da presença do hidrogênio na mistura reativa e o efeito da formação do acetaldeído quando se utiliza o etanol como redutor. Foi observada uma diminuição significativa na temperatura de conversão dos NOx, quando estes dois redutores foram empregados, particularmente em presença de H2 para o catalisador com 3% em peso de Ag. Os catalisadores bimetálicos demonstraram potencial aplicação para utilização em motores que operam na condição com excesso de oxigênio e em condições de partida a frio. Os catalisadores com 0,05% em platina mostraram-se ativos para a redução catalítica seletiva do NOx em presença de uma mistura real. / Awareness of the finiteness of the world’s oil reserves and the need to reduce the level of emissions from vehicles powered by internal combustion engines have heightened interest not only in the development of more efficient vehicles but also in the development and research of new fuels and catalysts. One way of to maximize fuel efficiency is to make its combustion take place with excess oxygen. This work presents results of specific consumption and power obtained with oxygenated fuels that are totally biorenewable, such as ethanol and isoamyl alcohol, or partially biorenewable, such as ETBE, TAEE and di-TAE, pure or in formulations with a base gasoline. A Honda spark-ignition engine was used to carry out tests under conditions of burn with excess fuel, stoichiometric, and with excess of oxygen. The tests indicated an increase in consumption when pure oxygenated compounds were used in comparison with the base gasoline, but this tendency decline when working in a region with excess oxygen. With ethanol, isoamyl alcohol and TAEE, the power remained practically constant with the engine operating in the region with excess of oxygen. The base gasoline formulated with isoamyl alcohol showed a reduction in consumption. This study also examined the possibility of using Ag catalysts and promoters such as Co, Mn and Cu on Al2O3, with the Ag and promoters deposited by the inverse microemulsion technique, and Pt/Al2O3 using the wet impregnation technique for the selective catalytic reduction of NOx in excess of oxygen. To this end, both propene and ethanol were used as reducing compounds and in synthetic mixtures simulating the emissions produced by vehicles operating in regions of burn with excess oxygen. An analysis was made of the promoting effect of the presence of hydrogen in the reactive mixture and the effect of the formation of acetaldehyde when using ethanol as a reducer. The two reducers showed a significant reduction in the NOx conversion temperature, especially in the presence of hydrogen for the catalyst with 3% of weight in silver. The bimetallic catalysts demonstrated a potential for application in engines operating in the excess of oxygen condition and in cold-start conditions. The catalysts with 0.05% of platinum proved active for the selective catalytic reduction of NOx in the presence of a real mixture.

O reconhecimento do esgotamento das reservas naturais de petróleo, bem como a necessidade de reduzir o nível das emissões provenientes de veículos com motores de combustão interna têm promovido o interesse no desenvolvimento não só de veículos mais eficientes, mas também no desenvolvimento e pesquisas de novos combustíveis e catalisadores. Uma das maneiras de maximizar a eficiência de um combustível é realizar a sua combustão com excesso de oxigênio. Este trabalho apresenta resultados de consumo específico e potência, obtidos com a utilização de combustíveis oxigenados totalmente bio renováveis como o etanol e o álcool isoamílico ou parcialmente bio renováveis como os éteres ETBE, TAEE e di-TAE puros ou em formulações em uma gasolina base. Um motor-gerador Honda com ignição por centelha foi utilizado para a realização dos testes nas condições de queima com excesso de combustível, estequiométrica e com excesso de oxigênio. Os testes mostraram um aumento no consumo quando se utilizam os compostos oxigenados puros com relação à gasolina base, porém tendem a diminuir quando se trabalha em uma região com excesso de oxigênio. A potência para o etanol, álcool isoamílico e o TAEE se mantem praticamente constante, com o motor operando na região com excesso de oxigênio. A gasolina base formulada com o álcool isoamílico apresentou uma diminuição do consumo. O presente trabalho também aborda a possibilidade de utilização dos catalisadores de Ag e promotores como Co, Mn e Cu sobre Al2O3. A prata e promotores foram depositados pela técnica de microemulsão inversa enquanto a platina foi depositada pela técnica de impregnação por via úmida. Para os testes de redução catalítica seletiva dos NOx em excesso de oxigênio, empregou-se tanto propeno como etanol como componentes redutores e com misturas sintéticas que simulam as emissões produzidas por veículos que operam em regiões de queima com excesso de oxigênio. Analisou-se o efeito promotor da presença do hidrogênio na mistura reativa e o efeito da formação do acetaldeído quando se utiliza o etanol como redutor. Foi observada uma diminuição significativa na temperatura de conversão dos NOx, quando estes dois redutores foram empregados, particularmente em presença de H2 para o catalisador com 3% em peso de Ag. Os catalisadores bimetálicos demonstraram potencial aplicação para utilização em motores que operam na condição com excesso de oxigênio e em condições de partida a frio. Os catalisadores com 0,05% em platina mostraram-se ativos para a redução catalítica seletiva do NOx em presença de uma mistura real. / Awareness of the finiteness of the world’s oil reserves and the need to reduce the level of emissions from vehicles powered by internal combustion engines have heightened interest not only in the development of more efficient vehicles but also in the development and research of new fuels and catalysts. One way of to maximize fuel efficiency is to make its combustion take place with excess oxygen. This work presents results of specific consumption and power obtained with oxygenated fuels that are totally biorenewable, such as ethanol and isoamyl alcohol, or partially biorenewable, such as ETBE, TAEE and di-TAE, pure or in formulations with a base gasoline. A Honda spark-ignition engine was used to carry out tests under conditions of burn with excess fuel, stoichiometric, and with excess of oxygen. The tests indicated an increase in consumption when pure oxygenated compounds were used in comparison with the base gasoline, but this tendency decline when working in a region with excess oxygen. With ethanol, isoamyl alcohol and TAEE, the power remained practically constant with the engine operating in the region with excess of oxygen. The base gasoline formulated with isoamyl alcohol showed a reduction in consumption. This study also examined the possibility of using Ag catalysts and promoters such as Co, Mn and Cu on Al2O3, with the Ag and promoters deposited by the inverse microemulsion technique, and Pt/Al2O3 using the wet impregnation technique for the selective catalytic reduction of NOx in excess of oxygen. To this end, both propene and ethanol were used as reducing compounds and in synthetic mixtures simulating the emissions produced by vehicles operating in regions of burn with excess oxygen. An analysis was made of the promoting effect of the presence of hydrogen in the reactive mixture and the effect of the formation of acetaldehyde when using ethanol as a reducer. The two reducers showed a significant reduction in the NOx conversion temperature, especially in the presence of hydrogen for the catalyst with 3% of weight in silver. The bimetallic catalysts demonstrated a potential for application in engines operating in the excess of oxygen condition and in cold-start conditions. The catalysts with 0.05% of platinum proved active for the selective catalytic reduction of NOx in the presence of a real mixture.

O reconhecimento do esgotamento das reservas naturais de petróleo, bem como a necessidade de reduzir o nível das emissões provenientes de veículos com motores de combustão interna têm promovido o interesse no desenvolvimento não só de veículos mais eficientes, mas também no desenvolvimento e pesquisas de novos combustíveis e catalisadores. Uma das maneiras de maximizar a eficiência de um combustível é realizar a sua combustão com excesso de oxigênio. Este trabalho apresenta resultados de consumo específico e potência, obtidos com a utilização de combustíveis oxigenados totalmente bio renováveis como o etanol e o álcool isoamílico ou parcialmente bio renováveis como os éteres ETBE, TAEE e di-TAE puros ou em formulações em uma gasolina base. Um motor-gerador Honda com ignição por centelha foi utilizado para a realização dos testes nas condições de queima com excesso de combustível, estequiométrica e com excesso de oxigênio. Os testes mostraram um aumento no consumo quando se utilizam os compostos oxigenados puros com relação à gasolina base, porém tendem a diminuir quando se trabalha em uma região com excesso de oxigênio. A potência para o etanol, álcool isoamílico e o TAEE se mantem praticamente constante, com o motor operando na região com excesso de oxigênio. A gasolina base formulada com o álcool isoamílico apresentou uma diminuição do consumo. O presente trabalho também aborda a possibilidade de utilização dos catalisadores de Ag e promotores como Co, Mn e Cu sobre Al2O3. A prata e promotores foram depositados pela técnica de microemulsão inversa enquanto a platina foi depositada pela técnica de impregnação por via úmida. Para os testes de redução catalítica seletiva dos NOx em excesso de oxigênio, empregou-se tanto propeno como etanol como componentes redutores e com misturas sintéticas que simulam as emissões produzidas por veículos que operam em regiões de queima com excesso de oxigênio. Analisou-se o efeito promotor da presença do hidrogênio na mistura reativa e o efeito da formação do acetaldeído quando se utiliza o etanol como redutor. Foi observada uma diminuição significativa na temperatura de conversão dos NOx, quando estes dois redutores foram empregados, particularmente em presença de H2 para o catalisador com 3% em peso de Ag. Os catalisadores bimetálicos demonstraram potencial aplicação para utilização em motores que operam na condição com excesso de oxigênio e em condições de partida a frio. Os catalisadores com 0,05% em platina mostraram-se ativos para a redução catalítica seletiva do NOx em presença de uma mistura real. / Awareness of the finiteness of the world’s oil reserves and the need to reduce the level of emissions from vehicles powered by internal combustion engines have heightened interest not only in the development of more efficient vehicles but also in the development and research of new fuels and catalysts. One way of to maximize fuel efficiency is to make its combustion take place with excess oxygen. This work presents results of specific consumption and power obtained with oxygenated fuels that are totally biorenewable, such as ethanol and isoamyl alcohol, or partially biorenewable, such as ETBE, TAEE and di-TAE, pure or in formulations with a base gasoline. A Honda spark-ignition engine was used to carry out tests under conditions of burn with excess fuel, stoichiometric, and with excess of oxygen. The tests indicated an increase in consumption when pure oxygenated compounds were used in comparison with the base gasoline, but this tendency decline when working in a region with excess oxygen. With ethanol, isoamyl alcohol and TAEE, the power remained practically constant with the engine operating in the region with excess of oxygen. The base gasoline formulated with isoamyl alcohol showed a reduction in consumption. This study also examined the possibility of using Ag catalysts and promoters such as Co, Mn and Cu on Al2O3, with the Ag and promoters deposited by the inverse microemulsion technique, and Pt/Al2O3 using the wet impregnation technique for the selective catalytic reduction of NOx in excess of oxygen. To this end, both propene and ethanol were used as reducing compounds and in synthetic mixtures simulating the emissions produced by vehicles operating in regions of burn with excess oxygen. An analysis was made of the promoting effect of the presence of hydrogen in the reactive mixture and the effect of the formation of acetaldehyde when using ethanol as a reducer. The two reducers showed a significant reduction in the NOx conversion temperature, especially in the presence of hydrogen for the catalyst with 3% of weight in silver. The bimetallic catalysts demonstrated a potential for application in engines operating in the excess of oxygen condition and in cold-start conditions. The catalysts with 0.05% of platinum proved active for the selective catalytic reduction of NOx in the presence of a real mixture.

O constante aumento da utilização de veículos automotores tem ocasionado um significativo acréscimo do volume de poluentes na atmosfera. Este fato trouxe a necessidade de controlar a contaminação ambiental através da limitação dos níveis máximos de emissão e do desenvolvimento de tecnologias que possam garantir esses limites, como os catalisadores de três vias. Num motor a gasolina (Ciclo Otto), por exemplo, 1% da composição típica dos gases de exaustão são considerados poluentes e são divididos em 0,85% CO, 0,05% de hidrocarbonetos e 0,08% NOx. De acordo com a legislação brasileira o nível de hidrocarbonetos é limitado em 0,3 g/km. No presente trabalho avaliou-se a utilização de cobre como metal ativo para aplicação em catalisadores automotivos de três vias. Os catalisadores foram preparados pelos métodos de impregnação úmida e por umidade incipiente obtendo-se um catalisador com 1% em peso de cobre disperso. Foram utilizados três suportes distintos: partículas de y-alumina (CuA), partículas de cordierita (CuCDA) e monolito cerâmico de cordierita conformado por eletroforese (CuMN). Os catalisadores foram caracterizados através da determinação da área superficial BET (SBET), análise química por espectroscopia de absorção atômica e microscopia eletrônica de varredura (MEV). A reação de oxidação total de propano foi testada em um reator tubular de leito fixo com fluxo contínuo isotérmico em três velocidades espaciais (10.000, 30.000 e 100.000 h-1 ). A mistura reativa era composta por 2000 ppm de C3H8 num fluxo de hélio mantendo a proporção de 1:5 de C3H8/O2. Os produtos da reação foram analisados por cromatografia gasosa. Os resultados mostraram que a reação segue uma tendência de primeira ordem sendo que os valores de energia de ativação encontram-se numa faixa de 60-90 KJ/mol.K. Observou-se que mesmo com diâmetro do canal superior aos catalisadores industriais o catalisador CuMN não demonstrou problemas difusionais. Comprovou-se que a técnica de conformação de peças cerâmicas por eletroforese é adequada à produção de monolitos e que o método de deposição de alumina é eficiente para aumentar a área superficial utilizando-se os monolitos como suportes para catalisadores ambientais. / The increase of the number of vehicles produces a significant increment on the pollution in the atmosphere. Because of this is necessary to control the environmental contamination by emission limits and development of control technologies that could guaranty these limits, as the three way catalysts. In a gasoline motor (Otto engine), e.g., 1% of the typical composition in the exhaust gases is pollutant. They are divided in 0,85% CO, 0,05% HC and 0,08% NOx. According to the Brazilian Legislation the limit of hydrocarbons emission level is at 0,3 g/km. The use of copper as active metal for application in three way catalysts was evaluated. The catalysts were prepared by wet impregnation and incipient wetness impregnation methods, in order to obtain a catalyst with 1 wt% of dispersed copper. Three different carriers were used in the catalyst preparation: y-alumina particles (CuA), cordierite partic1es (CuCDA) and a monolithic structure of cordierite (honeycomb) conformed by electrophoresis (CuMN). The catalysts were characterized by the determination of the specific surface area BET (SBET), chemical analysis by atomic absmption spectroscopy and scanning electron microscopy (SEM). The total propane oxidation was tested in an isothermal continuous flow tubular fixed bed reactor at three space velocities (10.000, 30.000 and 100.000 h-1 ). The feed mixture was composed of 2000 ppm of propane and oxygen in an helium flow. The molar ratio of propane/oxygen in the feed was 1:5. The reaction products were analyzed by gas chromatography. The results showed that the reaction order could be considered as first order and the activation energy values are around 60-90 kJ/mol.K. It was observed that the catalyst CuMN has not demonstrated diffusion problems, even compared with the industrial catalysts that have a smaller diameter of the canal. It was verified that the electrophoresis method was appropriate to produce monoliths and that the washcoat of alumina method was efficient to increase the specific surface of the monoliths as carriers for environmental catalysts.

Este trabalho tem como objetivo a avaliação do desempenho de combustíveis para motores ciclo Diesel, emissões de contaminantes e tratamento catalítico pós-combustão, em condições reais de operação. Para obtenção de resultados relativos ao consumo específico de combustível e geração de contaminantes atmosféricos, utilizaram-se motores Diesel, monocilindro, de pequeno porte, acoplados a geradores elétricos. A partir dos resultados obtidos neste trabalho, constatou-se que é possível a obtenção de parâmetros relativos ao desempenho, emissões de contaminantes e tratamento catalítico pós-combustão utilizando motores/geradores e um procedimento específico de amostragem. Os resultados indicaram que o consumo específico do óleo diesel, biodiesel e formulações apresenta uma correlação direta com a entalpia de combustão. A quantificação dos contaminantes é altamente dependente do procedimento de amostragem utilizado, do tipo de motor e das condições de operação empregadas. A redução das emissões de material particulado (MP) com a utilização de biodiesel é controversa. Com motor de alta taxa de compresssão e maior pressão de injeção não se observa uma redução significativa nas emissões de MP, quando o motor é alimentado com biodiesel. A adição de biodiesel etílico de soja, em formulação com óleo diesel, aumenta a concentração de NO. Comparado com o óleo diesel, o biodiesel aumenta em 16% as emissões de NO. Este aumento não está associado às características de volatilidade e viscosidade do biodiesel, mas sim, à sua compressibilidade. A utilização de catalisador com platina possibilita a oxidação das frações voláteis e condensáveis da exaustão do motor. O catalisador de platina não apresenta atividade de oxidação da fração seca que compõe o MP. O NO2 é reduzido para NO através da oxidação dos hidrocarbonetos voláteis e condensáveis e não se observa redução dos NOx para N2. / An evaluation was made of the performance of fuels for Diesel cycle engines, their contaminant emissions and catalytic post-combustion treatment under real operating conditions. The findings concerning specific fuel consumption and production of air pollutants were obtained using small single cylinder Diesel engines coupled to electric generators. The results of this study indicated that it is possible to obtain parameters relating to performance, contaminant emissions and catalytic post-combustion treatment using engines and generators and a specific sampling procedure. The results also indicated that the specific consumption of diesel oil, biodiesel and formulations is directly correlated with the enthalpy of combustion. The quantification of the contaminants is highly dependent on the sampling procedure employed, on the type of engine and on the operating conditions employed. The reduction of particulate matter (PM) emissions with the use of biodiesel is a controversial point. With a high compression engine and greater injection pressure, no significant reduction in the emission of PM has been observed using biodiesel. The addition of soy biodiesel in formulations with mineral diesel oil increases the concentration of NO. Compared with diesel oil, the NO emissions from biodiesel are 16% higher. This increase is not associated with the characteristics of volatility and viscosity of biodiesel, but with its compressibility. The use of a platinum catalyzer allows for the oxidation of the volatile and condensable fractions of the engine’s exhaust gases. The platinum catalyzer not showed oxidation activity of the dry fraction that makes up the PM. The NO2 was reduced to NO by oxidation of the volatile and condensable hydrocarbons, but no reduction of NOx to N2 was observed.

O constante aumento da utilização de veículos automotores tem ocasionado um significativo acréscimo do volume de poluentes na atmosfera. Este fato trouxe a necessidade de controlar a contaminação ambiental através da limitação dos níveis máximos de emissão e do desenvolvimento de tecnologias que possam garantir esses limites, como os catalisadores de três vias. Num motor a gasolina (Ciclo Otto), por exemplo, 1% da composição típica dos gases de exaustão são considerados poluentes e são divididos em 0,85% CO, 0,05% de hidrocarbonetos e 0,08% NOx. De acordo com a legislação brasileira o nível de hidrocarbonetos é limitado em 0,3 g/km. No presente trabalho avaliou-se a utilização de cobre como metal ativo para aplicação em catalisadores automotivos de três vias. Os catalisadores foram preparados pelos métodos de impregnação úmida e por umidade incipiente obtendo-se um catalisador com 1% em peso de cobre disperso. Foram utilizados três suportes distintos: partículas de y-alumina (CuA), partículas de cordierita (CuCDA) e monolito cerâmico de cordierita conformado por eletroforese (CuMN). Os catalisadores foram caracterizados através da determinação da área superficial BET (SBET), análise química por espectroscopia de absorção atômica e microscopia eletrônica de varredura (MEV). A reação de oxidação total de propano foi testada em um reator tubular de leito fixo com fluxo contínuo isotérmico em três velocidades espaciais (10.000, 30.000 e 100.000 h-1 ). A mistura reativa era composta por 2000 ppm de C3H8 num fluxo de hélio mantendo a proporção de 1:5 de C3H8/O2. Os produtos da reação foram analisados por cromatografia gasosa. Os resultados mostraram que a reação segue uma tendência de primeira ordem sendo que os valores de energia de ativação encontram-se numa faixa de 60-90 KJ/mol.K. Observou-se que mesmo com diâmetro do canal superior aos catalisadores industriais o catalisador CuMN não demonstrou problemas difusionais. Comprovou-se que a técnica de conformação de peças cerâmicas por eletroforese é adequada à produção de monolitos e que o método de deposição de alumina é eficiente para aumentar a área superficial utilizando-se os monolitos como suportes para catalisadores ambientais. / The increase of the number of vehicles produces a significant increment on the pollution in the atmosphere. Because of this is necessary to control the environmental contamination by emission limits and development of control technologies that could guaranty these limits, as the three way catalysts. In a gasoline motor (Otto engine), e.g., 1% of the typical composition in the exhaust gases is pollutant. They are divided in 0,85% CO, 0,05% HC and 0,08% NOx. According to the Brazilian Legislation the limit of hydrocarbons emission level is at 0,3 g/km. The use of copper as active metal for application in three way catalysts was evaluated. The catalysts were prepared by wet impregnation and incipient wetness impregnation methods, in order to obtain a catalyst with 1 wt% of dispersed copper. Three different carriers were used in the catalyst preparation: y-alumina particles (CuA), cordierite partic1es (CuCDA) and a monolithic structure of cordierite (honeycomb) conformed by electrophoresis (CuMN). The catalysts were characterized by the determination of the specific surface area BET (SBET), chemical analysis by atomic absmption spectroscopy and scanning electron microscopy (SEM). The total propane oxidation was tested in an isothermal continuous flow tubular fixed bed reactor at three space velocities (10.000, 30.000 and 100.000 h-1 ). The feed mixture was composed of 2000 ppm of propane and oxygen in an helium flow. The molar ratio of propane/oxygen in the feed was 1:5. The reaction products were analyzed by gas chromatography. The results showed that the reaction order could be considered as first order and the activation energy values are around 60-90 kJ/mol.K. It was observed that the catalyst CuMN has not demonstrated diffusion problems, even compared with the industrial catalysts that have a smaller diameter of the canal. It was verified that the electrophoresis method was appropriate to produce monoliths and that the washcoat of alumina method was efficient to increase the specific surface of the monoliths as carriers for environmental catalysts.

Este trabalho tem como objetivo a avaliação do desempenho de combustíveis para motores ciclo Diesel, emissões de contaminantes e tratamento catalítico pós-combustão, em condições reais de operação. Para obtenção de resultados relativos ao consumo específico de combustível e geração de contaminantes atmosféricos, utilizaram-se motores Diesel, monocilindro, de pequeno porte, acoplados a geradores elétricos. A partir dos resultados obtidos neste trabalho, constatou-se que é possível a obtenção de parâmetros relativos ao desempenho, emissões de contaminantes e tratamento catalítico pós-combustão utilizando motores/geradores e um procedimento específico de amostragem. Os resultados indicaram que o consumo específico do óleo diesel, biodiesel e formulações apresenta uma correlação direta com a entalpia de combustão. A quantificação dos contaminantes é altamente dependente do procedimento de amostragem utilizado, do tipo de motor e das condições de operação empregadas. A redução das emissões de material particulado (MP) com a utilização de biodiesel é controversa. Com motor de alta taxa de compresssão e maior pressão de injeção não se observa uma redução significativa nas emissões de MP, quando o motor é alimentado com biodiesel. A adição de biodiesel etílico de soja, em formulação com óleo diesel, aumenta a concentração de NO. Comparado com o óleo diesel, o biodiesel aumenta em 16% as emissões de NO. Este aumento não está associado às características de volatilidade e viscosidade do biodiesel, mas sim, à sua compressibilidade. A utilização de catalisador com platina possibilita a oxidação das frações voláteis e condensáveis da exaustão do motor. O catalisador de platina não apresenta atividade de oxidação da fração seca que compõe o MP. O NO2 é reduzido para NO através da oxidação dos hidrocarbonetos voláteis e condensáveis e não se observa redução dos NOx para N2. / An evaluation was made of the performance of fuels for Diesel cycle engines, their contaminant emissions and catalytic post-combustion treatment under real operating conditions. The findings concerning specific fuel consumption and production of air pollutants were obtained using small single cylinder Diesel engines coupled to electric generators. The results of this study indicated that it is possible to obtain parameters relating to performance, contaminant emissions and catalytic post-combustion treatment using engines and generators and a specific sampling procedure. The results also indicated that the specific consumption of diesel oil, biodiesel and formulations is directly correlated with the enthalpy of combustion. The quantification of the contaminants is highly dependent on the sampling procedure employed, on the type of engine and on the operating conditions employed. The reduction of particulate matter (PM) emissions with the use of biodiesel is a controversial point. With a high compression engine and greater injection pressure, no significant reduction in the emission of PM has been observed using biodiesel. The addition of soy biodiesel in formulations with mineral diesel oil increases the concentration of NO. Compared with diesel oil, the NO emissions from biodiesel are 16% higher. This increase is not associated with the characteristics of volatility and viscosity of biodiesel, but with its compressibility. The use of a platinum catalyzer allows for the oxidation of the volatile and condensable fractions of the engine’s exhaust gases. The platinum catalyzer not showed oxidation activity of the dry fraction that makes up the PM. The NO2 was reduced to NO by oxidation of the volatile and condensable hydrocarbons, but no reduction of NOx to N2 was observed.

O constante aumento da utilização de veículos automotores tem ocasionado um significativo acréscimo do volume de poluentes na atmosfera. Este fato trouxe a necessidade de controlar a contaminação ambiental através da limitação dos níveis máximos de emissão e do desenvolvimento de tecnologias que possam garantir esses limites, como os catalisadores de três vias. Num motor a gasolina (Ciclo Otto), por exemplo, 1% da composição típica dos gases de exaustão são considerados poluentes e são divididos em 0,85% CO, 0,05% de hidrocarbonetos e 0,08% NOx. De acordo com a legislação brasileira o nível de hidrocarbonetos é limitado em 0,3 g/km. No presente trabalho avaliou-se a utilização de cobre como metal ativo para aplicação em catalisadores automotivos de três vias. Os catalisadores foram preparados pelos métodos de impregnação úmida e por umidade incipiente obtendo-se um catalisador com 1% em peso de cobre disperso. Foram utilizados três suportes distintos: partículas de y-alumina (CuA), partículas de cordierita (CuCDA) e monolito cerâmico de cordierita conformado por eletroforese (CuMN). Os catalisadores foram caracterizados através da determinação da área superficial BET (SBET), análise química por espectroscopia de absorção atômica e microscopia eletrônica de varredura (MEV). A reação de oxidação total de propano foi testada em um reator tubular de leito fixo com fluxo contínuo isotérmico em três velocidades espaciais (10.000, 30.000 e 100.000 h-1 ). A mistura reativa era composta por 2000 ppm de C3H8 num fluxo de hélio mantendo a proporção de 1:5 de C3H8/O2. Os produtos da reação foram analisados por cromatografia gasosa. Os resultados mostraram que a reação segue uma tendência de primeira ordem sendo que os valores de energia de ativação encontram-se numa faixa de 60-90 KJ/mol.K. Observou-se que mesmo com diâmetro do canal superior aos catalisadores industriais o catalisador CuMN não demonstrou problemas difusionais. Comprovou-se que a técnica de conformação de peças cerâmicas por eletroforese é adequada à produção de monolitos e que o método de deposição de alumina é eficiente para aumentar a área superficial utilizando-se os monolitos como suportes para catalisadores ambientais. / The increase of the number of vehicles produces a significant increment on the pollution in the atmosphere. Because of this is necessary to control the environmental contamination by emission limits and development of control technologies that could guaranty these limits, as the three way catalysts. In a gasoline motor (Otto engine), e.g., 1% of the typical composition in the exhaust gases is pollutant. They are divided in 0,85% CO, 0,05% HC and 0,08% NOx. According to the Brazilian Legislation the limit of hydrocarbons emission level is at 0,3 g/km. The use of copper as active metal for application in three way catalysts was evaluated. The catalysts were prepared by wet impregnation and incipient wetness impregnation methods, in order to obtain a catalyst with 1 wt% of dispersed copper. Three different carriers were used in the catalyst preparation: y-alumina particles (CuA), cordierite partic1es (CuCDA) and a monolithic structure of cordierite (honeycomb) conformed by electrophoresis (CuMN). The catalysts were characterized by the determination of the specific surface area BET (SBET), chemical analysis by atomic absmption spectroscopy and scanning electron microscopy (SEM). The total propane oxidation was tested in an isothermal continuous flow tubular fixed bed reactor at three space velocities (10.000, 30.000 and 100.000 h-1 ). The feed mixture was composed of 2000 ppm of propane and oxygen in an helium flow. The molar ratio of propane/oxygen in the feed was 1:5. The reaction products were analyzed by gas chromatography. The results showed that the reaction order could be considered as first order and the activation energy values are around 60-90 kJ/mol.K. It was observed that the catalyst CuMN has not demonstrated diffusion problems, even compared with the industrial catalysts that have a smaller diameter of the canal. It was verified that the electrophoresis method was appropriate to produce monoliths and that the washcoat of alumina method was efficient to increase the specific surface of the monoliths as carriers for environmental catalysts.

Este trabalho tem como objetivo a avaliação do desempenho de combustíveis para motores ciclo Diesel, emissões de contaminantes e tratamento catalítico pós-combustão, em condições reais de operação. Para obtenção de resultados relativos ao consumo específico de combustível e geração de contaminantes atmosféricos, utilizaram-se motores Diesel, monocilindro, de pequeno porte, acoplados a geradores elétricos. A partir dos resultados obtidos neste trabalho, constatou-se que é possível a obtenção de parâmetros relativos ao desempenho, emissões de contaminantes e tratamento catalítico pós-combustão utilizando motores/geradores e um procedimento específico de amostragem. Os resultados indicaram que o consumo específico do óleo diesel, biodiesel e formulações apresenta uma correlação direta com a entalpia de combustão. A quantificação dos contaminantes é altamente dependente do procedimento de amostragem utilizado, do tipo de motor e das condições de operação empregadas. A redução das emissões de material particulado (MP) com a utilização de biodiesel é controversa. Com motor de alta taxa de compresssão e maior pressão de injeção não se observa uma redução significativa nas emissões de MP, quando o motor é alimentado com biodiesel. A adição de biodiesel etílico de soja, em formulação com óleo diesel, aumenta a concentração de NO. Comparado com o óleo diesel, o biodiesel aumenta em 16% as emissões de NO. Este aumento não está associado às características de volatilidade e viscosidade do biodiesel, mas sim, à sua compressibilidade. A utilização de catalisador com platina possibilita a oxidação das frações voláteis e condensáveis da exaustão do motor. O catalisador de platina não apresenta atividade de oxidação da fração seca que compõe o MP. O NO2 é reduzido para NO através da oxidação dos hidrocarbonetos voláteis e condensáveis e não se observa redução dos NOx para N2. / An evaluation was made of the performance of fuels for Diesel cycle engines, their contaminant emissions and catalytic post-combustion treatment under real operating conditions. The findings concerning specific fuel consumption and production of air pollutants were obtained using small single cylinder Diesel engines coupled to electric generators. The results of this study indicated that it is possible to obtain parameters relating to performance, contaminant emissions and catalytic post-combustion treatment using engines and generators and a specific sampling procedure. The results also indicated that the specific consumption of diesel oil, biodiesel and formulations is directly correlated with the enthalpy of combustion. The quantification of the contaminants is highly dependent on the sampling procedure employed, on the type of engine and on the operating conditions employed. The reduction of particulate matter (PM) emissions with the use of biodiesel is a controversial point. With a high compression engine and greater injection pressure, no significant reduction in the emission of PM has been observed using biodiesel. The addition of soy biodiesel in formulations with mineral diesel oil increases the concentration of NO. Compared with diesel oil, the NO emissions from biodiesel are 16% higher. This increase is not associated with the characteristics of volatility and viscosity of biodiesel, but with its compressibility. The use of a platinum catalyzer allows for the oxidation of the volatile and condensable fractions of the engine’s exhaust gases. The platinum catalyzer not showed oxidation activity of the dry fraction that makes up the PM. The NO2 was reduced to NO by oxidation of the volatile and condensable hydrocarbons, but no reduction of NOx to N2 was observed.

Em termos ambientais, os catalisadores automotivos se destacam pelos resultados altamente significativos alcançados após seu uso obrigatório em veículos leves. No entanto, as condições térmicas em que eles operam podem levar a um processo de perda de atividade significativa, após certo tempo de operação. Dentro desse contexto, este trabalho estudou o efeito da temperatura na desativação térmica de catalisadores automotivo modelo. Foram preparados catalisadores baseados em óxido misto de cério e zircônio na proporção 50% em mol de cério e zircônio (CZ). A partir dele foram produzidos os catalisadores Pd-CZ e Pd-CZ-LaAl. O catalisador Pd-CZ foi produzido pela impregnação do CZ com Pd na concentração de 0,5% m/m de CZ. O catalisador Pd-CZ-LaAl foi produzido a partir de uma mistura física do Pd-CZ com o suporte LaAl (alumina dopada com La na concentração de 1,9 % m/m de Al2O3), seguida de calcinação a 500˚C. Foram realizados envelhecimentos a 900C e 1200C em mufla com atmosfera oxidante por 12 e 36h. Os catalisadores foram caracterizados por um conjunto de técnicas físico-químicas. Foram realizadas análises de fisissorção de N2 para a medição da área específica e o estudo da evolução do diâmetro e volume de poros das amostras novas e envelhecidas. Análises de difração de raios X (DRX) foram feitas de forma a acompanhar possíveis transições de fases após o envelhecimento das amostras. Foi realizada análise química para validar a composição das amostras e ensaios de análise térmica para o catalisador CZ visando identificar a temperatura onde ocorre o fenômeno de segregação de fases. Realizaram-se ensaios de redução a temperatura programada (RTP) visando quantificar o consumo de hidrogênio e associá-lo à evolução da redutibilidade das amostras após o envelhecimento térmico. Finalmente, a avaliação catalítica foi realizada com base nas reações de oxidação do CO e do propano e de redução do NO pelo CO, através da obtenção de curvas de lightoff. As análises de DRX mostraram que o envelhecimento a 900C ocasionou alterações de fases da alumina, mas não foi verificada segregação de fases no CZ. Já a 1200C observou-se a referida segregação de fases, que coincide com a drástica queda na área específica das amostras, em alguns casos observando-se o colapso das propriedades texturais do catalisador. As análises de RTP mostraram que, em determinadas condições, o envelhecimento térmico promove a redutibilidade do sistema CZ e a introdução de Pd torna o catalisador mais facilmente redutível o que é evidenciado pelo deslocamento dos picos de redução para temperaturas mais baixas em comparação ao CZ puro. Os testes catalíticos mostraram que a introdução do Pd é um fator fundamental para a conversão do propano. Os catalisadores contendo Pd também converteram melhor o CO. Para os catalisadores envelhecidos a 1200C, o único resultado positivo foi no caso do Pd-CZ-LaAl que apesar deste tratamento térmico, ainda converteu o CO, propano e NO. Desta forma o catalisador Pd-CZ-LaAl apresentou resultados mais satisfatórios e isto evidencia que a mistura com LaAl melhora o desempenho e a estabilidade térmica do catalisador em altas temperaturas (acima de 300C). / The automotive catalyst has significantly contributed to environmental protection since its use in light vehicles became mandatory. However, it is constantly subjected to severe thermal conditions which may cause a significant decrease in catalytic activity. Thus, this work studied the effect of temperature in the thermal deactivation of model automotive catalysts. All the catalysts were prepared with cerium and zirconium mixed oxides containing 50 mol % of cerium and zirconium (CZ). The Pd-CZ and Pd-CZ-LaAl catalysts were prepared by impregnation of CZ with Pd to obtain 0.5% of the noble metal in the catalyst. The Pd-CZ-LaAl catalyst was prepared from a physical mixture of Pd-CZ and the LaAl support (alumina doped with 1,9 wt% of La), followed by calcination at 500C. The samples were subjected to aging at 900C and 1200C in oxidizing atmosphere for 12 and 36h. The catalysts were characterized by a set of physicochemical techniques. Analyses of N2 physisorption for the determination of the surface area and the study of the evolution of the pore volume and diameter for fresh and aged samples were carried out. X-ray diffraction (XRD) experiments were done to follow possible phase transitions after aging. Chemical analysis was carried out to validate the composition of the samples. The CZ samples were subjected to thermal analysis to identify the temperature in which phase segregation occurs. Temperature programmed reduction (TPR) experiments were carried out to quantify the amount of hydrogen necessary to the catalyst reduction and to associate it to the samples reducibility after thermal aging. Finally, catalytic evaluation was based on the lightoff curves obtained for CO and C3H8 oxidation and reduction of NO by CO. XRD analyses evidenced alumina phase transitions after aging at 900C, but not for CZ. However, after aging at 1200C, there was phase segregation, which is consistent with the drastic decrease in surface area. Some catalysts presented collapse of the textural properties. TPR analyses showed that, in determined conditions, thermal aging promotes the reduction of CZ system and the introduction of Pd promotes the catalyst reduction. This is evidenced by the shift of the reduction peaks to lower temperatures observed in PdCZ profiles compared to pure CZ profiles. Catalytic tests showed that Pd introduction is crucial for C3H8 conversion. Pd catalysts also achieved higher CO conversions. For the catalysts aged at 1200C, the only positive result was obtained with the Pd-CZ-LaAl catalyst, which still converted CO, C3H8 and NO. Thus, the Pd-CZ-LaAL catalysts presented the best results, indicating that the impregnation of Pd-CZ with LaAl improves the performance and the stability of the catalyst at high temperatures (above 300C).