Em termos ambientais, os catalisadores automotivos se destacam pelos resultados altamente significativos alcançados após seu uso obrigatório em veículos leves. No entanto, as condições térmicas em que eles operam podem levar a um processo de perda de atividade significativa, após certo tempo de operação. Dentro desse contexto, este trabalho estudou o efeito da temperatura na desativação térmica de catalisadores automotivo modelo. Foram preparados catalisadores baseados em óxido misto de cério e zircônio na proporção 50% em mol de cério e zircônio (CZ). A partir dele foram produzidos os catalisadores Pd-CZ e Pd-CZ-LaAl. O catalisador Pd-CZ foi produzido pela impregnação do CZ com Pd na concentração de 0,5% m/m de CZ. O catalisador Pd-CZ-LaAl foi produzido a partir de uma mistura física do Pd-CZ com o suporte LaAl (alumina dopada com La na concentração de 1,9 % m/m de Al2O3), seguida de calcinação a 500˚C. Foram realizados envelhecimentos a 900C e 1200C em mufla com atmosfera oxidante por 12 e 36h. Os catalisadores foram caracterizados por um conjunto de técnicas físico-químicas. Foram realizadas análises de fisissorção de N2 para a medição da área específica e o estudo da evolução do diâmetro e volume de poros das amostras novas e envelhecidas. Análises de difração de raios X (DRX) foram feitas de forma a acompanhar possíveis transições de fases após o envelhecimento das amostras. Foi realizada análise química para validar a composição das amostras e ensaios de análise térmica para o catalisador CZ visando identificar a temperatura onde ocorre o fenômeno de segregação de fases. Realizaram-se ensaios de redução a temperatura programada (RTP) visando quantificar o consumo de hidrogênio e associá-lo à evolução da redutibilidade das amostras após o envelhecimento térmico. Finalmente, a avaliação catalítica foi realizada com base nas reações de oxidação do CO e do propano e de redução do NO pelo CO, através da obtenção de curvas de lightoff. As análises de DRX mostraram que o envelhecimento a 900C ocasionou alterações de fases da alumina, mas não foi verificada segregação de fases no CZ. Já a 1200C observou-se a referida segregação de fases, que coincide com a drástica queda na área específica das amostras, em alguns casos observando-se o colapso das propriedades texturais do catalisador. As análises de RTP mostraram que, em determinadas condições, o envelhecimento térmico promove a redutibilidade do sistema CZ e a introdução de Pd torna o catalisador mais facilmente redutível o que é evidenciado pelo deslocamento dos picos de redução para temperaturas mais baixas em comparação ao CZ puro. Os testes catalíticos mostraram que a introdução do Pd é um fator fundamental para a conversão do propano. Os catalisadores contendo Pd também converteram melhor o CO. Para os catalisadores envelhecidos a 1200C, o único resultado positivo foi no caso do Pd-CZ-LaAl que apesar deste tratamento térmico, ainda converteu o CO, propano e NO. Desta forma o catalisador Pd-CZ-LaAl apresentou resultados mais satisfatórios e isto evidencia que a mistura com LaAl melhora o desempenho e a estabilidade térmica do catalisador em altas temperaturas (acima de 300C). / The automotive catalyst has significantly contributed to environmental protection since its use in light vehicles became mandatory. However, it is constantly subjected to severe thermal conditions which may cause a significant decrease in catalytic activity. Thus, this work studied the effect of temperature in the thermal deactivation of model automotive catalysts. All the catalysts were prepared with cerium and zirconium mixed oxides containing 50 mol % of cerium and zirconium (CZ). The Pd-CZ and Pd-CZ-LaAl catalysts were prepared by impregnation of CZ with Pd to obtain 0.5% of the noble metal in the catalyst. The Pd-CZ-LaAl catalyst was prepared from a physical mixture of Pd-CZ and the LaAl support (alumina doped with 1,9 wt% of La), followed by calcination at 500C. The samples were subjected to aging at 900C and 1200C in oxidizing atmosphere for 12 and 36h. The catalysts were characterized by a set of physicochemical techniques. Analyses of N2 physisorption for the determination of the surface area and the study of the evolution of the pore volume and diameter for fresh and aged samples were carried out. X-ray diffraction (XRD) experiments were done to follow possible phase transitions after aging. Chemical analysis was carried out to validate the composition of the samples. The CZ samples were subjected to thermal analysis to identify the temperature in which phase segregation occurs. Temperature programmed reduction (TPR) experiments were carried out to quantify the amount of hydrogen necessary to the catalyst reduction and to associate it to the samples reducibility after thermal aging. Finally, catalytic evaluation was based on the lightoff curves obtained for CO and C3H8 oxidation and reduction of NO by CO. XRD analyses evidenced alumina phase transitions after aging at 900C, but not for CZ. However, after aging at 1200C, there was phase segregation, which is consistent with the drastic decrease in surface area. Some catalysts presented collapse of the textural properties. TPR analyses showed that, in determined conditions, thermal aging promotes the reduction of CZ system and the introduction of Pd promotes the catalyst reduction. This is evidenced by the shift of the reduction peaks to lower temperatures observed in PdCZ profiles compared to pure CZ profiles. Catalytic tests showed that Pd introduction is crucial for C3H8 conversion. Pd catalysts also achieved higher CO conversions. For the catalysts aged at 1200C, the only positive result was obtained with the Pd-CZ-LaAl catalyst, which still converted CO, C3H8 and NO. Thus, the Pd-CZ-LaAL catalysts presented the best results, indicating that the impregnation of Pd-CZ with LaAl improves the performance and the stability of the catalyst at high temperatures (above 300C).

Em termos ambientais, os catalisadores automotivos se destacam pelos resultados altamente significativos alcançados após seu uso obrigatório em veículos leves. No entanto, as condições térmicas em que eles operam podem levar a um processo de perda de atividade significativa, após certo tempo de operação. Dentro desse contexto, este trabalho estudou o efeito da temperatura na desativação térmica de catalisadores automotivo modelo. Foram preparados catalisadores baseados em óxido misto de cério e zircônio na proporção 50% em mol de cério e zircônio (CZ). A partir dele foram produzidos os catalisadores Pd-CZ e Pd-CZ-LaAl. O catalisador Pd-CZ foi produzido pela impregnação do CZ com Pd na concentração de 0,5% m/m de CZ. O catalisador Pd-CZ-LaAl foi produzido a partir de uma mistura física do Pd-CZ com o suporte LaAl (alumina dopada com La na concentração de 1,9 % m/m de Al2O3), seguida de calcinação a 500˚C. Foram realizados envelhecimentos a 900C e 1200C em mufla com atmosfera oxidante por 12 e 36h. Os catalisadores foram caracterizados por um conjunto de técnicas físico-químicas. Foram realizadas análises de fisissorção de N2 para a medição da área específica e o estudo da evolução do diâmetro e volume de poros das amostras novas e envelhecidas. Análises de difração de raios X (DRX) foram feitas de forma a acompanhar possíveis transições de fases após o envelhecimento das amostras. Foi realizada análise química para validar a composição das amostras e ensaios de análise térmica para o catalisador CZ visando identificar a temperatura onde ocorre o fenômeno de segregação de fases. Realizaram-se ensaios de redução a temperatura programada (RTP) visando quantificar o consumo de hidrogênio e associá-lo à evolução da redutibilidade das amostras após o envelhecimento térmico. Finalmente, a avaliação catalítica foi realizada com base nas reações de oxidação do CO e do propano e de redução do NO pelo CO, através da obtenção de curvas de lightoff. As análises de DRX mostraram que o envelhecimento a 900C ocasionou alterações de fases da alumina, mas não foi verificada segregação de fases no CZ. Já a 1200C observou-se a referida segregação de fases, que coincide com a drástica queda na área específica das amostras, em alguns casos observando-se o colapso das propriedades texturais do catalisador. As análises de RTP mostraram que, em determinadas condições, o envelhecimento térmico promove a redutibilidade do sistema CZ e a introdução de Pd torna o catalisador mais facilmente redutível o que é evidenciado pelo deslocamento dos picos de redução para temperaturas mais baixas em comparação ao CZ puro. Os testes catalíticos mostraram que a introdução do Pd é um fator fundamental para a conversão do propano. Os catalisadores contendo Pd também converteram melhor o CO. Para os catalisadores envelhecidos a 1200C, o único resultado positivo foi no caso do Pd-CZ-LaAl que apesar deste tratamento térmico, ainda converteu o CO, propano e NO. Desta forma o catalisador Pd-CZ-LaAl apresentou resultados mais satisfatórios e isto evidencia que a mistura com LaAl melhora o desempenho e a estabilidade térmica do catalisador em altas temperaturas (acima de 300C). / The automotive catalyst has significantly contributed to environmental protection since its use in light vehicles became mandatory. However, it is constantly subjected to severe thermal conditions which may cause a significant decrease in catalytic activity. Thus, this work studied the effect of temperature in the thermal deactivation of model automotive catalysts. All the catalysts were prepared with cerium and zirconium mixed oxides containing 50 mol % of cerium and zirconium (CZ). The Pd-CZ and Pd-CZ-LaAl catalysts were prepared by impregnation of CZ with Pd to obtain 0.5% of the noble metal in the catalyst. The Pd-CZ-LaAl catalyst was prepared from a physical mixture of Pd-CZ and the LaAl support (alumina doped with 1,9 wt% of La), followed by calcination at 500C. The samples were subjected to aging at 900C and 1200C in oxidizing atmosphere for 12 and 36h. The catalysts were characterized by a set of physicochemical techniques. Analyses of N2 physisorption for the determination of the surface area and the study of the evolution of the pore volume and diameter for fresh and aged samples were carried out. X-ray diffraction (XRD) experiments were done to follow possible phase transitions after aging. Chemical analysis was carried out to validate the composition of the samples. The CZ samples were subjected to thermal analysis to identify the temperature in which phase segregation occurs. Temperature programmed reduction (TPR) experiments were carried out to quantify the amount of hydrogen necessary to the catalyst reduction and to associate it to the samples reducibility after thermal aging. Finally, catalytic evaluation was based on the lightoff curves obtained for CO and C3H8 oxidation and reduction of NO by CO. XRD analyses evidenced alumina phase transitions after aging at 900C, but not for CZ. However, after aging at 1200C, there was phase segregation, which is consistent with the drastic decrease in surface area. Some catalysts presented collapse of the textural properties. TPR analyses showed that, in determined conditions, thermal aging promotes the reduction of CZ system and the introduction of Pd promotes the catalyst reduction. This is evidenced by the shift of the reduction peaks to lower temperatures observed in PdCZ profiles compared to pure CZ profiles. Catalytic tests showed that Pd introduction is crucial for C3H8 conversion. Pd catalysts also achieved higher CO conversions. For the catalysts aged at 1200C, the only positive result was obtained with the Pd-CZ-LaAl catalyst, which still converted CO, C3H8 and NO. Thus, the Pd-CZ-LaAL catalysts presented the best results, indicating that the impregnation of Pd-CZ with LaAl improves the performance and the stability of the catalyst at high temperatures (above 300C).

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Convencionalmente, metais nobres são empregados como metais ativos em catalisadores automotivos, mas o uso de cobre vem sendo estudado pelo fato de promover sítios ativos para adsorção química e redução de NOx. Diante deste contexto, esta dissertação visa testar novas formulações de catalisadores, com foco em seu desempenho na reação de redução do NO pelo CO e sua seletividade a N2. Foram avaliados o método de adição de cobre no preparo e os teores de cobre utilizados na preparação. Os métodos de adição utilizados foram impregnação a seco (IS), reação em estado sólido (RS) e coprecipitação (CO). Os teores de cobre estudados ficaram entre 0,36 e 6,9% (m/m). Além disso, foi estudado o impacto no desempenho do catalisador após envelhecimento térmico a 950C por 12h. Foram empregadas as seguintes técnicas de caracterização textural e físico-química como espectrometria de absorção atômica, fisissorção de N2, difração de raios X, espectroscopia Raman e redução a temperatura programada. Os catalisadores também foram avaliados na reação de redução do NO pelo CO. A análise textural indicou que o método de coprecipitação levou a características texturais diferentes dos outros catalisadores. Análises de DRX mostraram a formação de CuO cristalino para teores iguais ou superiores a 3,3% (m/m) de cobre. As análises de Redução a Temperatura Programada (RTP) indicaram que ocorreu uma forte interação na interface entre o suporte e as espécies de cobre dispersas, acompanhada da diminuição da temperatura de redução do CuO e da redução parcial da céria em temperaturas mais baixas. Os testes catalíticos mostraram um melhor desempenho dos catalisadores (IS) que apresentaram conversões mais elevadas em menores temperaturas. Com relação ao envelhecimento, observou-se uma diminuição significativa da eficiência dos catalisadores. Uma comparação com catalisadores à base de metal nobre mostrou um bom desempenho dos catalisadores à base de cobre, com a vantagem destes apresentarem emissão de N2O restrita a baixas temperaturas / Conventionally, noble metals are used as active metals in automotive catalytic converters, but the use of copper has been studied because copper promote active sites for chemical adsorption and reduction of NOx. Thus, this work aims to test new formulations of automotive catalysts, focusing on their performance in catalytic reduction of NO by CO and its selectivity to N2. The method of copper addition and the copper contents used in the preparation were evaluated. The addition methods used were dry impregnation (IS), solid state reaction (RS) and coprecipitation (CO). The copper contents studied were between 0,36 e 6,9 wt%. In addition, the impact on catalyst performance after thermal aging at 950 C for 12h was also studied. Textural and physico-chemical caracterization techniques were employed, such as atomic absorption spectrometry, N2 physisorption, X-ray diffraction, Raman spectroscopy and temperature programmed reduction. Catalysts were evaluated in the reduction reaction of NO by CO. The textural analysis indicated that addition of copper by the coprecipitation method led to textural characteristics different from the other catalysts. XRD analysis showed the formation of crystalline CuO for contents equal to or greater than 3,3 wt% of copper. TPR analysis indicated that there was a strong interaction at the interface between the substrate and the copper species dispersed together with the lowering of the temperature reduction of CuO and the partial reduction of ceria at lower temperatures. The catalytic activity results showed a better performance of the (IS) catalysts, which showed higher conversions at lower temperatures. Concerning the aging process, there was a significant decrease in the efficiency of the catalysts. A comparison with catalysts doped with noble metal showed good performance of the catalysts doped with copper, with the advantage of these presenting N2O emission restricted to low temperatures

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Convencionalmente, metais nobres são empregados como metais ativos em catalisadores automotivos, mas o uso de cobre vem sendo estudado pelo fato de promover sítios ativos para adsorção química e redução de NOx. Diante deste contexto, esta dissertação visa testar novas formulações de catalisadores, com foco em seu desempenho na reação de redução do NO pelo CO e sua seletividade a N2. Foram avaliados o método de adição de cobre no preparo e os teores de cobre utilizados na preparação. Os métodos de adição utilizados foram impregnação a seco (IS), reação em estado sólido (RS) e coprecipitação (CO). Os teores de cobre estudados ficaram entre 0,36 e 6,9% (m/m). Além disso, foi estudado o impacto no desempenho do catalisador após envelhecimento térmico a 950C por 12h. Foram empregadas as seguintes técnicas de caracterização textural e físico-química como espectrometria de absorção atômica, fisissorção de N2, difração de raios X, espectroscopia Raman e redução a temperatura programada. Os catalisadores também foram avaliados na reação de redução do NO pelo CO. A análise textural indicou que o método de coprecipitação levou a características texturais diferentes dos outros catalisadores. Análises de DRX mostraram a formação de CuO cristalino para teores iguais ou superiores a 3,3% (m/m) de cobre. As análises de Redução a Temperatura Programada (RTP) indicaram que ocorreu uma forte interação na interface entre o suporte e as espécies de cobre dispersas, acompanhada da diminuição da temperatura de redução do CuO e da redução parcial da céria em temperaturas mais baixas. Os testes catalíticos mostraram um melhor desempenho dos catalisadores (IS) que apresentaram conversões mais elevadas em menores temperaturas. Com relação ao envelhecimento, observou-se uma diminuição significativa da eficiência dos catalisadores. Uma comparação com catalisadores à base de metal nobre mostrou um bom desempenho dos catalisadores à base de cobre, com a vantagem destes apresentarem emissão de N2O restrita a baixas temperaturas / Conventionally, noble metals are used as active metals in automotive catalytic converters, but the use of copper has been studied because copper promote active sites for chemical adsorption and reduction of NOx. Thus, this work aims to test new formulations of automotive catalysts, focusing on their performance in catalytic reduction of NO by CO and its selectivity to N2. The method of copper addition and the copper contents used in the preparation were evaluated. The addition methods used were dry impregnation (IS), solid state reaction (RS) and coprecipitation (CO). The copper contents studied were between 0,36 e 6,9 wt%. In addition, the impact on catalyst performance after thermal aging at 950 C for 12h was also studied. Textural and physico-chemical caracterization techniques were employed, such as atomic absorption spectrometry, N2 physisorption, X-ray diffraction, Raman spectroscopy and temperature programmed reduction. Catalysts were evaluated in the reduction reaction of NO by CO. The textural analysis indicated that addition of copper by the coprecipitation method led to textural characteristics different from the other catalysts. XRD analysis showed the formation of crystalline CuO for contents equal to or greater than 3,3 wt% of copper. TPR analysis indicated that there was a strong interaction at the interface between the substrate and the copper species dispersed together with the lowering of the temperature reduction of CuO and the partial reduction of ceria at lower temperatures. The catalytic activity results showed a better performance of the (IS) catalysts, which showed higher conversions at lower temperatures. Concerning the aging process, there was a significant decrease in the efficiency of the catalysts. A comparison with catalysts doped with noble metal showed good performance of the catalysts doped with copper, with the advantage of these presenting N2O emission restricted to low temperatures