Thesis (Ph.D.)--University of Wollongong, 2008. / Typescript. Includes bibliographical references: page 205-222.

Thesis (Ph. D.)--State University of New York at Binghamton, Department of Chemistry, 2008. / Includes bibliographical references.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:35:13Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:56:04Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:34:56Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:07:28Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

The aim of this thesis is to investigate pyroborates, M2B2O5, and orthoborates, M3(BO3)2, where M = Mg, Mn, Co, Ni, as high capacity and high voltage Li- and Mg-ion cathode materials. We explore the layered orthoborates (M3(BO3)2 which, to our knowledge, have not been previously considered as Li- or Mg-ion cathodes, perhaps due to the lack of Li analogues. Structural analysis shows that mixed metal orthoborates form a solid solution, with cation order driven by the presence of directional d orbitals. Electrochemical studies show that Mg can be removed from the structure and replaced with Li in a 1:1 ion ratio. In the compound Mg2Mn(BO3)2 removal of 1 Mg is achieved giving a capacity of 209.9 mAh g 1. The pyroborates (M2B2O5) are an unexplored family of borate polyanions, which offer higher theoretical capacities and voltages than LiMBO3 due to their more condensed frameworks. There are no known Li containing pyroborates, we use electrochemical ion exchange, with the aim of replacing each Mg with 2 Li to form LixMB2O¬5. The stoichiometry can be varied to alter the redox couple utilised and the Mg available for removal. MgxM2-xB2O5 has been synthesised for M = Mn, Co, Fe and Ni and all forms have been shown to form a solid solution with cation ordering over the two M sites. In MgMnB2O5 we have shown that Mg can be fully removed while retaining the pyroborate structure. Subsequently up to 1.1 Li can be inserted giving discharge capacities of 240 mAhg-1 above 1.5 V. After 100’s of cycles 2 Li can be reversibly cycled. The insertion of Li has been confirmed by 7Li NMR and the oxidation state changes in Mn have been investigated by SQUID magnetometry and XANES spectroscopy. Electrochemical studies in materials where M = Fe, Co, and Ni show high voltage plateaus ( > 3.5 V) but limited capacity at room temperature. Increased temperatures improves cycling, with Co and Fe based compounds reaching full theoretical capacities ( > 200 mAhg-1). As Mg can be removed from the structure, the pyroborates could be of interest in Mg-ion batteries, which offer benefits in energy density, cost, and safety. Mg-ion battery research is still in its infancy, therefore here we develop methods to reliably test Mg-ion cathodes and electrolytes. We demonstrate that despite significant side reactions, Mg can be reversibly cycled in the MgMnB2O5 system in a full Mg-ion cell, showing that pyroborates are a promising family of materials for high capacity, high voltage Mg-ion cathodes. This study shows that the pyroborates and orthoborates are a promising family of materials for Li- and Mg-ion cathodes, with the light weight structure leading to high specific capacities. The ability to replace Mg for Li in polyanion materials without disrupting the crystal structure opens a new way to search for novel, high energy density, Li-ion cathodes.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:35:13Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:56:04Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O óxido misto de Ba0,50Sr0,50Co0,80Fe0,20O3-δ (BSCF) apresenta propriedades funcionais para ser usado como material catódico de Células a Combustível de Óxido Sólido de Temperatura Intermediária (ITSOFCs). O BSCF, preparado a partir de nitratos, por reação em fase líquida, pelo método de complexação EDTA-Citratos em condições variadas de pH, foi calcinado para obtenção de particulados cristalinos e monofásicos, e posteriormente sinterizados. A caracterização dos particulados e corpos cerâmicos foi realizada utilizando as técnicas de Análise física, química e microestrutural, visando à avaliação do comportamento e das propriedades do composto para utilização como cátodo de ITSOFCs. O comportamento térmico dos particulados indicou estabilidade composicional após tratamento térmico acima de 850°C, a estequiometria real dos particulados ficou próxima da estequiometria teórica, a presença de carbono residual, após tratamento térmico acima de 800°C dos particulados, foi inferior a 0,5% em massa, foi encontrada presença de resíduos de carbonato nos particulados, com exceção daqueles obtidos em pH 4, os particulados com estrutura cristalina monofásica, de menor área de superfície específica e maior porosidade foram obtidos com tratamento térmico a 900°C por 5h. As cerâmicas apresentaram coeficiente de expansão térmica próximo dos eletrólitos de Céria dopada com Gadolínia (GDC) e Céria dopada com Samária (SDC), comumente utilizados em ITSOFCs, densificação e porosidades adequadas, quando sinterizadas a 1000°C por 1h. A condutividade elétrica foi maior para as cerâmicas, sinterizadas a 1000°C por 1h, originadas dos particulados obtidos em pH 6 de síntese, calcinados a 900°C por 5h. / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:34:56Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:07:28Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Os filmes micrométricos contendo óxido misto de lantânio, estrôncio, cobalto e ferro (La0,60Sr0,40)(Co0,20Fe0,80)O3-δ - LSCF, misturado com (Ce0,90Gd0,10)O1,95 - CGO, são relevantes para a utilização como camada funcional para o cátodo da Célula a Combustível de Óxido Sólido de Temperaturas Intermediárias. Estes filmes foram depositados no um substrato cerâmico e denso de CGO ou CGO sobre (ZrO2)0.92(Y2O3)0.08 - YSZ. O estudo deste cátodo é fundamental, pois é nele que ocorre a reação de redução do gás oxigênio, e o seu desempenho eletroquímico depende da interface destes dois materiais. Neste sentido, o presente trabalho contribui para a síntese dos particulados de LSCF para o processamento de filmes, utilizando a técnica de deposição com uso de aerógrafo e para sua conformação em camadas contendo porosidade com espessuras entre 30 e 50 μm. Inicialmente, os particulados de LSCF foram sintetizados pela técnica do citratos e de LSCFCGO obtidos por mistura mecânica, sendo caracterizados por DRX para a confirmação da formação da estrutura cristalina ortorrômbica para o LSCF e cúbica para CGO. Em seguida, foram preparadas suspensões orgânicas de LSCF, LSCFCGO e CGO que foram alimentadas por gravidade em um aerógrafo manual para deposição sobre substrato do eletrólito. Para a conformação dos substratos de CGO ou YSZ, utilizou-se prensa uniaxial e isostática, sinterização e retificação. Verificaram-se, pelas micrografias, que os substratos CGO e YSZ apresentaram densidades (> 92%) suficientes para serem utilizados como eletrólitos. Os filmes de LSCF e LSCFCGO apresentaram-se com porosidades adequadas (> 30%) e espessura total de aproximadamente 40 μm, com boa aderência ao eletrólito. A presença do cátodo compósito contendo eletrólito de CGO sobre YSZ possibilitou aumento de 25% no desempenho eletroquímico (2,50 Ω.cm2 para 650ºC) em decorrência da melhora na reação de redução do oxigênio na interface cátodo/eletrólito. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2014-11-10T12:39:03Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-11-10T12:39:03Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Este trabalho tem por objetivo estudar as regiões dos canais catódicos de uma célula a combustível de membrana polimérica condutora de prótons PEM unitária, em que há acúmulo de água e os padrões de escoamento desta água nos canais, bem como as condições de operação em que isto ocorre. Esta água acumulada nos canais catódicos tem duas origens distintas, a saber: 1. água produzida na reação de redução do oxigênio no sítio catalítico do cátodo, 2. água de condensação formada a partir do vapor de água proveniente do umidificador de oxigênio. O arranjo experimental desenvolvido permitiu a perfeita visualização dos fenômenos; a saber: iniciando-se com gotículas que emergem da camada de difusão gasosa do cátodo, passando estas gotículas a se aglutinarem por um processo de coalescimento aumentando de tamanho até formarem um filme nas paredes dos canais. Em continuidade a este processo há um adensamento do filme com a formação de bolsões (slugs) de água líquida que ocupam a área de passagem do oxigênio nos canais. O bloqueio da passagem do oxigênio pelo bolsão de água líquida no canal impede que o oxigênio alcance os sítios catalíticos da camada catalítica do cátodo onde ocorre a reação de redução do oxigênio, cessando desta forma a reação, constituindo-se num dos mais sérios problemas das células a combustível do tipo membrana polimérica, uma vez que afeta diretamente o desempenho da célula. A formação contínua desses slugs e seu agrupamento é um fenômeno denominado de encharcamento (flooding) da célula. Para se observar estes fenômenos que ocorrem no interior dos canais catódicos utilizou-se de um protótipo de célula a combustível transparente unitária de 5 cm² de área geométrica cuja placa de fechamento foi feita de policarbonato transparente. A célula foi alimentada com o combustível hidrogênio pelo lado do ânodo e com o oxidante oxigênio pelo lado do cátodo. Nos experimentos utilizou-se um espectro de temperaturas variando de 25ºC a 55ºC. A temperatura máxima da célula ficou limitada a 55ºC uma vez que o policarbonato começa a se degradar com água a 60ºC por isso não se utilizando temperaturas na faixa de 70ºC a 90ºC que são as temperaturas de operação das células PEM comerciais. As vazões de oxigênio e de hidrogênio usadas foram de 60 mL min-1 e de 100 mL min-1 respectivamente. A faixa de potencial variou de 0,1 V a 1,0 V. Foram utilizados cargas de platina de 0,4 mg cm-2 no eletrodo anódico e no eletrodo catódico. Os resultados experimentais foram comparados aos resultados numéricos na forma de curvas de polarização que medem o desempenho da célula apresentando uma boa concordância entre si, deste modo validando o modelo numérico usado. Para fazer a modelagem matemática da placa com os canais catódicos usou-se o software comercial COMSOL Multiphysics 4.3a, no qual se implementou uma função chave que indica o equilíbrio líquido/vapor, obtendo-se como resultados numéricos a distribuição de saturação em um espectro de temperaturas de 25ºC a 55ºC e de potenciais de 0,1 V a 1,0 V. / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Les micro-plasmas constituent une technologie d'avenir pour des applications aussi nombreuses que diverses : dépollution, traitement de surface, applications bio-médicales, accélération aérodynamique... Nous avons étudié ces micro-plasmas dans des gaz inertes (hélium ou argon), en les alimentant en courant continu dans des structures de type micro-cathode creuse. Afin de comprendre les mécanismes physiques régissant leur comportement, nous les avons caractérisés par plusieurs diagnostics, notamment par caméra ICCD et par spectrométrie d'émission optique. Ce dernier diagnostic nous a permis de déterminer la température du gaz des micro-plasmas, par l’analyse de la structure rovibrationnelle des raies du second système positif de l’azote (présent à l’état de traces), mais aussi d’effectuer des mesures de densité électronique, en analysant l’élargissement Stark de la raie H béta. Ces paramètres physiques obtenus expérimentalement, ont été comparés à leurs équivalents obtenus par simulation (logiciel GdSIM du laboratoire Laplace). Ce travail de thèse a également permis de montrer la possibilité d’atteindre le régime luminescent anormal d’un micro-plasma, en réduisant l’aire de la surface cathodique extérieure de la micro-cathode creuse. Ce régime de fonctionnement s’accompagne d’une hausse rapide de la température du gaz, ainsi que d’un phénomène d’hystérésis qui apparaît sur une courbe I-V, pour une rampe d’alimentation en courant linéairement croissante puis décroissante. Dans le cas de plusieurs micro-plasmas fonctionnant en parallèle, nous avons mis à jour un nouveau mécanisme, expliquant l’allumage des cavités de proche en proche. / The micro-plasmas are a promising technology for a lot of applications: environmental remediation, surface treatment, bio-medical applications, aerodynamic acceleration ... Our micro-plasmas are generated in microhollow cathode (M.H.C) structures, supplied by direct current and studied in rare gases (helium or argon). To understand the physical mechanisms ruling their behaviour, they have been characterized by several diagnostics, especially ICCD camera and optical emission spectroscopy. This last diagnostic has been used to determine the micro-plasma gas tempe rature , by analysing the bands 1.3 and 0.2 (from the second . positive system of nitrogen). but also to measure the electron density by analyzing the Stark broadening of the H beta line. We have also carried out simulations with a fully fluid model to obtain the spatial profiles of the electric field, the charge species densities and the gas temperature. Thus, we have studied the breakdown, the self-pulsing regime and the normal glow regime of our micro-plasmas. We have also demonstrated that a micro-plasma can work in the ab normal glow regime, at the condition to limit the cathode surface of the micro-device. For increasing values of curre nt. this abnormal glow regime is accompanied by a fast increase of the gas temperature. Moreove r, when the micro-plasma is supplied by a linear increasing-decreasing DC voltage ramp, this regime is accompanied by the formation of a hysteresis phenome non. At last, in the case of a micro-devi ce with severa 1micro-ho 1I0wcathodes in parallel, we exp lain how the cathode limitation favours the parallel ignition and is an alternative issue to the individual ballasting.

This diploma thesis is concerned with topic of lithium-ion batteries recycling. In this document the particular methods containing commercial used recycling processes or only laboratory used processes are discussed. Because rising amount of spent Li-ion accumulators is necessary find proper methods to recycle this type of accumulators. Also legislation question of this issue is important. In practical part is described procedure and results performed recycling method.