The main objective of this Thesis is the study of the autoignition phenomenon of reactive mixtures from a theoretical and experimental point of view. A wide parametric study has been carried out in a Rapid Compression-Expansion Machine (RCEM) for different initial temperatures, compression ratios, equivalence ratios and molar fractions of oxygen (by using synthetic EGR) for different fuels. The ignition delay referred to cool flames (if it can be identified), as well as the ignition delay referred to the high-temperature stage of the ignition, have been experimentally obtained and their trends have been explained regarding the chemical kinetics of each fuel. The different effects of the species that compose the synthetic EGR on the ignition delay have been studied, decoupling the thermodynamic effects from the chemical ones. Different compositions have been taken into account to generate the synthetic EGR, and validation limits have been obtained for each mixture. The thermodynamic and the chemical effects have shown to be opposed, while the dominant one is different depending on the working temperature. Several chemical kinetic mechanisms have been validated by comparison to the experimental results. A detailed mechanism for iso-octane and n-heptane blends and a reduced mechanisms for n-dodecane have been analyzed. Moreover, a sub-model for the generation and decay of excited OH* has been validated by comparison to chemiluminescence and spectroscopy results. The different radiation sources have been studied for iso-octane and n-heptane by means of spectroscopy techniques. Besides, chemiluminescence measurements filtered at 310nm (OH* emission wavelength) have been performed in order to analyze the generalization and propagation velocity of the autoignition front. The ignition propagation has shown to depend on the thermodynamic conditions reached in the combustion chamber when the first ignition spot occurs and not on the global reactivity of the mixture. Furthermore, two different radiation sources have been found at 310nm in the spectroscopic analysis depending on the ignition intensity: the decay of the OH* radical from excited to ground state and the oxidation of CO to CO2 (CO continuum). However, these optical techniques have been applied only in the experiments carried out with iso-octane and n-heptane due to technical limitations. Finally, a new predictive model has been theoretically developed starting from the Glassman's model for autoignition. This method is based on modeling the accumulation rate of chain carriers up to reach their critical concentration (obtaining the ignition delay referred to cool flames) and, afterwards, modeling the disappearance rate of such chain carriers up to their consumption (when the maximum heat release rate is reached, obtaining the ignition delay referred to the high-temperature stage of the process). The predictive capability of the model has been compared to the ability of other methods that can be found in the literature, such as the Livengood & Wu integral method. The validity of each method has been tested, defining a working methodology to obtain reasonable predictions for the ignition delay. / El objetivo de esta Tesis Doctoral es el estudio del fenómeno de autoencendido de mezclas reactivas desde un punto de vista teórico y experimental. Se ha realizado un amplio estudio paramétrico en una Máquina de Compresión-Expansión Rápida (RCEM por sus siglas en inglés) barriendo diversas temperaturas iniciales, relaciones de compresión, dosados relativos y fracciones molares de oxígeno (mediante el uso de EGR sintético) para distintos combustibles. El tiempo de retraso del fenómeno de llamas frías (en el caso de existir), así como el tiempo de retraso de la etapa de alta temperatura, han sido obtenidos experimentalmente y sus tendencias explicadas mediante cinética química. Se han estudiado los diferentes efectos de las distintas especies involucradas en el EGR sintético sobre el tiempo de retraso, desligando aquellos de carácter termodinámico de los efectos puramente químicos. Se han tenido en cuenta distintas composiciones para definir dicho EGR, estableciendo límites de validez para cada una de las mezclas propuestas. Los efectos termodinámicos y químicos resultaron ser opuestos, siendo dominante uno u otro a distintos rangos de temperatura de trabajo. Varios mecanismos de cinética química han sido validados gracias a los resultados experimentales obtenidos. Además de un mecanismo detallado para mezclas PRF de iso-octano y n-heptano, se ha llevado a cabo la validación de otro mecanismo simplificado para el n-dodecano. Por otro lado, un submodelo de formación y decaimiento de OH* excitado ha sido validado contra resultados de quimioluminiscencia y espectroscopía. Se han estudiado las diferentes fuentes de radiación del proceso de autoencendido para el iso-octano y el n-heptano mediante técnicas de espectroscopía. Además, se han realizado medidas de quimioluminiscencia filtrada a 310nm (longitud de onda de emisión del radical OH*) para el análisis de la generalización y velocidad de propagación del frente de autoencendido. La propagación del encendido ha mostrado ser dependiente de las condiciones termodinámicas alcanzadas en la cámara de combustión en el instante de ignición más que de la reactividad de la mezcla. Se han encontrado dos fuentes de radiación distintas a 310nm mediante espectroscopía, dependiendo de la intensidad del encendido: el decaimiento del radical OH* de estado excitado a estado natural y la oxidación del CO a CO2 (continuo del CO). No obstante, estas técnicas han sido utilizadas solamente para los dos combustibles de referencia de la escala de octanaje debido a limitaciones técnicas. Finalmente, se ha desarrollado un nuevo modelo predictivo de manera teórica partiendo del modelo de Glassman para el autoencendido. Este método se basa en modelar primero la tasa de acumulación de portadores de cadena hasta su concentración crítica (obteniendo así el tiempo de retraso referido a la etapa de llamas frías) y, tras dicho instante, modelar la tasa de consumo de dichos portadores de cadena hasta su completa desaparición (instante en el cual se produce la máxima exotermia del proceso, prediciendo el tiempo de retraso referido a la etapa de alta temperatura del encendido). La capacidad predictiva del modelo ha sido comprobada para cada uno de los seis combustibles ensayados. Además, dicha capacidad predictiva ha sido comparada con la de otros métodos existentes en la literatura, como la integral de Livengood & Wu. La validez de cada uno de los métodos ha sido analizada, definiendo una metodología de uso para obtener predicciones razonables del tiempo de retraso. / L'objectiu d'aquesta Tesi Doctoral és l'estudi del fenomen d'autoencesa de mescles reactives des d'un punt de vista teòric i experimental. S'ha realitzat un ampli estudi paramètric en una Màquina de Compressió-Expansió Ràpida (RCEM per les seues sigles en anglès) cobrint diverses temperatures inicials, relacions de compressió, dosatges relatius i fraccions molars d'oxigen (mitjançant l'ús de EGR sintètic) per a diferents combustibles. El temps de retard del fenomen de flames fredes (en el cas d'existir), així com el temps de retard de l'etapa d'alta temperatura, han sigut obtinguts experimentalment i les seues tendències explicades mitjançant cinètica química. S'han estudiat els diferents efectes de les diferents espècies involucrades en l'EGR sintètic sobre el temps de retard, deslligant aquells de caràcter termodinàmic dels efectes purament químics. S'han tingut en compte diferents composicions per a definir aquest EGR, establint límits de validesa per a cadascuna de les mescles proposades. Els efectes termodinàmics i químics van resultar ser oposats, sent dominant un o un altre a diferents rangs de temperatura de treball. Diversos mecanismes de cinètica química han sigut validats gràcies als resultats experimentals obtinguts. A més d'un mecanisme detallat per a mescles PRF d'iso-octà i n-heptà, s'ha dut a terme la validació d'un altre mecanisme simplificat per al n-dodecà. D'altra banda, un submodel de formació i decaïment d'OH* excitat ha sigut validat contra resultats de quimioluminescència i espectroscopía. S'han estudiat les diferents fonts de radiació del procés d'autoencesa per a l'iso-octà i l'n-heptà mitjançant tècniques d'espectroscopía. A més, s'han realitzat mesures de quimioluminescència filtrada a 310nm (longitud d'ona d'emissió del radical OH*) per a l'anàlisi de la generalització i velocitat de propagació del front d'autoencesa. La propagació de l'encesa ha mostrat ser depenent de les condicions termodinàmiques aconseguides en la cambra de combustió en l'instant d'ignició més que de la reactivitat de la mescla. S'han trobat dues fonts de radiació diferents a 310nm mitjançant espectroscopía, depenent de la intensitat de l'encesa: el decaïment del radical OH* d'estat excitat a estat natural i l'oxidació del CO a CO2 (continu del CO). No obstant açò, aquestes tècniques han sigut utilitzades solament per als dos combustibles de referència de l'escala de octanaje a causa de limitacions tècniques. Finalment, s'ha desenvolupat un nou model predictiu de manera teòrica partint del model de Glassman per a l'autoencesa. Aquest mètode es basa a modelar primer la taxa d'acumulació de portadors de cadena fins a la seua concentració crítica (obtenint així el temps de retard referit a l'etapa de flames fredes) i, després d'aquest instant, modelar la taxa de consum d'aquests portadors de cadena fins a la seua completa desaparició (instant en el qual es produeix la màxima exotermia del procés, predient el temps de retard referit a l'etapa d'alta temperatura de l'encesa). La capacitat predictiva del model ha sigut comprovada per a cadascun dels sis combustibles assajats. A més, aquesta capacitat predictiva ha sigut comparada amb la d'altres mètodes existents en la literatura, com la integral de Livengood & Wu. La validesa de cadascun dels mètodes ha sigut analitzada, definint una metodologia d'ús per a obtenir prediccions raonables del temps de retard. / López Pintor, D. (2017). Theoretical and experimental study on the autoignition phenomena of homogeneous reactive mixtures [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/90642