La physico-chimie du gaz interstellaire froid est caractérisée par l'extrême rareté des associations ternaires et par la faible énergie cinétique disponible lors des collisions. Dans ce contexte, les réactions entre espèces neutres sont en général très peu efficaces, car "gelées" par d'importantes barrières d'activation. Depuis 1992, cependant , l'expérience CRESU montreque de nombreuses réactions neutre-neutre impliquant des radicaux tels que CN ou OH sont extrêmement rapides à basse température et ralentissent anormalement à plus haute température. Outre leurs conséquences sur les modèles de chimie interstellaire, ces résultats remettent en cause l'utilisation des théories de capture à longue-portée, incapables de rendre compte de la forte décroissance des constantes de vitesses avec l'élévation de la température. L'objectif de cette thèse est d'examiner l'influence des effets à. courte et moyenne-portée sur la cinétique du système représentatif CN + NH3 et de dégager un mécanisme générique permettant de reproduire la dépendance mesurée en température. Nous montrons, à partir de calculs de chimie quantique ab initio, que la réactivité inhabituelle de ce système ne provient pas d'une particularité de l'interaction radical-molécule à moyenne portée, mais vraisemblablement d'effets dynamiques à plus courte-portée. Nous mettons en évidence à l'aide de trajectoires quasi-classiques, l'influence de l'excitation rotationnelle sur le processus de capture et nous présentons un modèle de sélectivité angulaire permettant de reproduire quantitativement les mesures CRESU. Nous illustrons enfin, dans le cadre d'une étude triatomique simple, le rôle joué par les forces à courte-portée et nous confirmons l'importance des effets liés à l'état rotationnel des réactifs. Nos résultats soulignent ainsi la nécessité de considérer en détaille couplage entre le mécanisme de capture et l'évolution consécutive du complexe de réaction.

Environ 3% des antiprotons (p) stoppés dans l'heliurn survivent plusieurs microsecondes contre quelques picosecondes dans tout autre matériau. Cette métastabilité inhabituelle résulte d'une capture sur des états liés de l'atome exotique pHe+, dénommé atomcule car il s'apparente à la fois à un atome de Rydberg quasi-circulaire quasi-classique de grand moment angulaire l ~ n - 1 ~ 37 et à une molécule diatomique composée d'un noyau chargé négativement et caractérisée par une forte excitation rotationnelle J = l. En dehors de cette structure duale originale accessible par spectroscopie laser, la physico-chimie de leur interaction avec d'autres atomes ou molécules a fait l'objet de mesures résolues en état. Alors que les atomcules résistent à des millions de collisions dans l'helium pur, des contaminants moléculaires comme H2 les détruisent immédiatement, même à basse température. Dans le cadre Born-Oppenheimer, nous interprétons l'interaction moléculaire, calculée par des techniques de chimie quantique ab initio, en termes de chemins réactifs classiques, qui présentent des barrières d'activation compatibles avec celles mesurées pour He et H2. Nous montrons par une approche Monte Carlo de trajectoires classiques que la thermalisation détruit fortement les populations initiales, portant la fraction estimée des états de capture à 3 %. Nous étudions aussi la recombinaison dissociative pHé + é + e- dans une approche de trajectoires classiques pour les noyaux: nous prédisons la synthèse d'antihydrogène avec un rapport de branchement de 10 %, ainsi qu'une nouvelle classe d'atomcules métastables (alpha, p, e+, 2e-), qui pourrait être confirmée par spectroscopie. Ce travail illustre la transférabilité des concepts de chimie physique à l'étude de processus exotiques en présence d'antimatière, et apporte un éclairage nouveau sur la physico-chimie des radicaux interstellaires froids.