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Cette thèse présente une contribution originale à la compréhension et la maîtrise des mécanismes physico-chimiques qui contrôlent l’élaboration d’un nouveau matériau polymère biphasique de type Super-TPV (thermoplastique vulcanisé) contenant une phase réticulée par le procédé d’extrusion réactive. La phase caoutchoutique est constituée d’un Vinyl-Polydiméthylsiloxane (vinyl-PDMS) de haute masse molaire (gomme silicone) qui est réticiluée dynamiquement avec une matrice thermoplastique PA12 lors du procédé de mise en œuvre à l’état fondu (T200°C). Le premier des quatre chapitres de ce mémoire est consacré à une étude bibliographique des différents aspects fondamentaux de la réticulation radicalaire des silicones. Dans le chapitre 2, nous avons étudié le processus de réticulation radicalaire du PDMS en fonction de la température (T>160°C). Le peroxyde de dicumyle (DCP) a été utilisé comme amorceur de la réaction. L’effet de la température et de la concentration en DCP sur la cinétique de réticulation et les propriétés viscoélastiques finales du matériau ont été étudiées. Pour tenter de contrôler cette réaction de réticulation à ces températures élevées, le tétraméthylpipéridyloxyde (TEMPO) a été utilisé. Nous avons ainsi montré que le temps à la transition sol-gel viscoélastique augmente en fonction de la concentration de l’inhibiteur. La variation du rapport molaire DCP/TEMPO a permis de définir un rapport molaire optimal et ainsi de contrôler le temps d’inhibition et la densité de réticulation finale. Des études en RMN, DSC et TGA-MS ont montré que le mécanisme à l’origine de ce temps d’inhibition est le greffage des radicaux nitroxyles sur la chaine polymère silicone. Dans le chapitre 3, un modèle original a été développé avec succès pour décrire la rhéocinétique de la réticulation radicalaire contrôlée du PDMS. Cette modélisation est basée sur le couplage de la cinétique des macro-radicaux PDMS recombinés [Rcc(t)] et la variation des modules complexes de cisaillement (G'(t) et de G"(t)). Notre modèle rhéocinétique tient compte de la décomposition de l'initiateur (DCP) et des macro-radicaux PDMS piégés en présence d'un inhibiteur tel que le TEMPO. Finalement, dans le chapitre 4 ces études fondamentales ont été développées à l’élaboration d’un TPV basé sur la réticulation radicalire de la gomme silicone dans une matrice PA12. Nous avons alors montré que l'addition du TEMPO permet d’élaborer par un procédé dynamique un nouveau Super-TPV ayant une structure et une morphologie contrôlée. / The control of macromolecular structure has recently become an important topic of polymer science from both an academic and an industrial point of view. Indeed, free-radical crosslinking of Polydimethyl-vinylmethyl-siloxane (vinyl-PDMS) rubber by organic peroxide suffers from premature crosslinking at high temperatures, which is called scorching. Consequently, the basic aim of the investigations described in this thesis is to widen and explore the network topology–crosslinking kinetics relationships and find a novel way to control free-radical crosslinking chemistry and topological parameters of final PDMS networks. The work is primarily focused on the extensive study of the crosslinking control of PDMS rubber at high temperatures. A novel composition using 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO) and dicumyl peroxide (DCP) for scorch delay and control of the final network topology of the PDMS has been proposed. The work specified in this thesis is therefore directed to find a proper [TEMPO]/[DCP] ratio provided the development of a new biphasic material such as PA12/PDMS blend type TPV (Thermoplastic Vulcanizated). For this purpose a new method based on the relationship between the kinetics of the macro-radicals coupling [Rcc(t)] was derived from a fundamental kinetic model and the viscoelastic changes of the complex shear modulus (G’(t) and G”(t)). The kinetic model takes into account the initiator (DCP) decomposition and the trapped PDMS macro-radicals in the presence of a radical scavenger such as TEMPO. As a main result, the rheological modelling shows that this new method accurately predicts the time variation of complex shear modulus at any temperature and [TEMPO]/[DCP] ratio. Interestingly, addition of TEMPO to the TPV novel composition provided the PA12/PDMS blend compatibilization in the dynamic process and gives a new material having a controlled structure and morphology. A better insight in understanding the blend composition and the morphology development relationships is aimed at.

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Inscrit au Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures

Dans les pays à climat froid comme le Canada, la Norvège, la Russie, la Finlande, les États-Unis, la Chine et le Japon, l'accumulation de glace sur les équipements des réseaux électriques peut causer de sérieux problèmes résultant en des pannes d'électricité avec des conséquences socioéconomiques parfois désastreuses. Le revêtement de la surface des structures exposées au givrage atmosphérique avec des matériaux antigivre peut être un moyen efficace de les protéger contre l'adhésion et l'accumulation de glace ou de neige. Les revêtements ayant un angle de contact de l'eau supérieur à 150° ont fait l'objet de nombreuses études au cours de ces dernières années. Ces surfaces sont appelées superhydrophobe et sont préparées en combinant une rugosité de surface appropriée avec une faible énergie de surface. Dans ce travail de recherche, on a élaboré et étudié des revêtements hydrophobes plats et avec une micro-/nano-rugosité à base de caoutchouc de silicone où de la nanopoudre de noir de carbone, de dioxyde de titane et d'oxyde de cérium (« dopants ») avait été intégrée. Ces revêtements hydrophobes sont des candidats potentiels pour la protection d'équipements haute tension tels que les conducteurs et les isolants, contre les accumulations de glace ou de neige. Les propriétés hydrophobes des revêtements ont été évaluées et montrent une bonne incorporation des particules ajoutées au caoutchouc de silicone. Le comportement antigivre des différents revêtements a été étudié dans des conditions de givrage atmosphérique. Les revêtements superhydrophobes préparés avec des nanoparticules de TiO2 et CeO2 de constantes diélectriques différentes (TiO2 ~80, CeO2: ~60) ont permis de réduire la force d'adhérence de la glace par au moins sept fois par rapport à un échantillon d'aluminium poli miroir et environ neuf fois par rapport à un échantillon d'aluminium brut. Le comportement de petites gouttelettes d'eau au cours de leur congélation a été étudié sur des surfaces nanostructurées composites et sur des surfaces planes. À environ - 15 °C, de petites gouttelettes d'eau ont gelé sur de l'Ai poli après environ cinq secondes, ce qui a pris -12-13 minutes sur des surfaces nanocomposite superhydrophobes. Cela s'explique par les propriétés isolantes des surfaces rugueuses qui piègent une quantité importante d'air dans leur structure. Par conséquent, les revêtements ainsi préparés sont prometteurs pour des applications industrielles sur des équipements haute tension, y compris les isolateurs, car ils peuvent en réduire l'accumulation de glace tout en diminuant le risque de leur contournement électrique.

L'accumulation de la glace et de la neige mouillée sur les structures, notamment sur les équipements des réseaux aériens de transmission et distribution de l'énergie électrique, est un problème grave pour les régions soumises au givrage atmosphérique. Pour contrer ce problème, différentes techniques de dégivrage et d'antigivrage ont été développées. Cependant, la plupart des techniques actuellement utilisées, appelées méthodes actives de déglaçage, sont utilisées là où les accumulations de glace ou de neige sont considérables. De nouvelles méthodes, plus efficaces, consistant en la création de revêtements anti-givres ou glaciophobes pour inhiber ou retarder l'accumulation de glace gagnent en popularité. La corrosion des surface métalliques devrait être également prise en compte parce que le métal ou les alliages métalliques sont soumis à un environnement humide et agressif, et donc le développement de tout revêtement glaciophobe sur les surfaces d'aluminium est étroitement lié à la protection anti-corrosive du métal. Par conséquent, les efforts pour préparer des revêtements (une couche ou multi-couches) sur des substrats polis d'AA6061 et AA2024 combinant à la fois réduction de l'adhésion de la glace et une meilleure résistance à la corrosion ont été réalisés dans ce travail de recherche. Les stabilités des revêtements en milieu aqueux et leurs propriétés glaciophobes furent systématiquement étudiées. Par conséquent, ce travail de recherche a tenté d'étudier l'influence de la rugosité de la surface sur les propriétés glaciophobes et de l'hydrophobicité de ces surfaces. Tous les revêtements élaborés ont montré une perte graduelle de leurs propriétés hydrophobes après environ 1000 h d'immersion dans l'eau. La corrosion des surfaces a également été observée, sauf pour les surfaces traitées avec des revêtements de conversion permanganate, ce qui a fourni une bonne protection anti-corrosive. Toutes les surfaces planes avec revêtement ont montré des valeurs de contrainte de cisaillement (détachement de glace) au moins -1. 5 fois inférieures comparées aux surfaces non- revêtues (poli miroir de Al) et environ ~ 2 fois inférieures à celles d'échantillons bruts. Les valeurs des facteurs de réduction d'adhérence (FRA) ont diminué après 12 événements de givrage/dégivrage, ce qui implique une certaine dégradation des revêtements. Tous les échantillons à relief inégal super-hydrophobes ont donné des valeurs de contrainte de cisaillement au moins ~ 4 à 7 fois plus faibles que celles obtenues sur les surfaces d'échantillons bruts de Al. Après 24 expériences de givrage/dégivrage, toutefois, la force d'adhérence de la glace a augmenté de manière significative sur ces surfaces par un facteur de ~ 2 après 24 cycles de givrage/dégivrage. En outre, toutes les surfaces plates et rugueuses revêtues ont progressivement perdu leurs propriétés hydrophobes après presque chaque cycle de givrage/dégivrage. La capacité de détachement de glace de tous les échantillons testés a été évaluée en fonction du temps. Nos études montrent, donc, qu'il est possible de préparer des revêtements qui offrent une adhérence réduite de glace sur les surfaces en aluminium avec certains degrés de protection contre la corrosion.