[pt] Os processos de formação e de dissociação de hidratos são de grande interesse nas áreas ambiental e energética. Especificamente para a indústria de petróleo e gás, o hidrato aparece como um empecilho à garantia de escoamento, alavancando ainda mais a necessidade urgente de ampliar o conhecimento sobre seus fenômenos. Neste trabalho, uma nova abordagem para observar e compreender a cinética e as propriedades mecânicas de hidratos por meio da reologia interfacial é apresentada. O conhecido anel du Nouy é empregado com uma nova célula de latão projetada para permitir o necessário gerenciamento da temperatura de teste. Ciclopentano é utilizado como formador de hidrato. Com a nova geometria interfacial, diferentes temperaturas e protocolos de contato água/ciclopentano são explorados. A importância de primeiro provocar o contato do CP com cristais de gelo a fim de iniciar a formação de hidrato é de particular interesse. Assim, time sweeps são realizados em duas etapas: uma para a formação de gelo e outra para os formação de hidrato. Foi determinado que os hidratos de ciclopentano são detectados em temperaturas Tf menor ou igual a 6 graus Celsius. Uma interessante discussão a respeito do estado de metaestabilidade dos hidratos é, então, apresentada. Depois que os hidratos preenchem completamente a interface água/ciclopentano, strain sweeps são realizados para examinar a fragilidade dos filmes de hidrato, medindo os módulos interfaciais elástico e viscoso (G e G). As propriedades mecânicas desses filmes demonstraram uma forte dependência da temperatura (Tf ): o tempo de indução (tc), medido a partir do primeiro contato do ciclopentano com gelo, bem como o módulo elástico (G) e a deformação de escoamento (γy) aumentam conforme Tf é aumentada. / [en] Hydrate formation and dissociation processes are of major interest in environmental and energy fields. Specifically for the oil and gas industry, hydrate appears as an issue regarding flow assurance, pushing even more the urgent need for expanding the knowledge on hydrate phenomena. In the current work, a new approach to observe and understand the kinetics and mechanical properties of hydrates by interfacial rheology is presented. The standard du Nouy ring is employed with a novel brass cell designed to permit the necessary temperature management. Cyclopentane is used as hydrate former. With the new interfacial geometry, different temperature and water/cyclopentane contact protocols are explored. The importance of first contacting CP against ice crystals in order to initiate hydrate formation is of particular interest. Thus, time sweeps are performed in two stages: one for ice formation and another for hydrate formation. It was determined that cyclopentane hydrates only arise at temperatures Tf less than or equal to 6 celsius degree. A worthwhile discussion regarding the hydrate metastability state is then presented. After hydrates completely populate the water/cyclopentane interface, strain sweeps of the interfacial elastic and viscous moduli (G and G) are conducted to examine the fragility of the hydrate films. The mechanical properties of hydrate films demonstrated high dependence on temperature (Tf): the induction time (tc), measured from the moment when cyclopentane first contacts ice, as well as the elastic modulus (G) and the yield strain (γy) increase as Tf is increased.

[pt] O estudo reológico de hidratos vem se tornando cada vez mais importante graças à constante expansão da indústria de óleo e gás, principalmente em águas ultra profundas. O processo de formação de hidratos é uma grande preocupação, principalmente porque, em muitos casos, leva ao bloqueio total dos dutos de produção, causando interrupção na produção, além de perda de tempo de dinheiro. Hidratos são compostos cristalinos formados por água e pequenas moléculas de gás, em condições termodinâmicas de alta pressão e baixa temperatura. A fim de estudar este fenômeno, por analogia, compostos químicos que facilitam esta formação, à pressão atmosférica, como ciclipentano (CP) e tetrahidrofurano (THF) são utilizados. No presente trabalho, emulsões compostas por CP, óleo Primol, água deionizada e Span 80 (agente estabilizador) foram utilizadas e analisadas no reômetro Physica MCR301. A partir de uma perturbação térmica, pôde-se caracterizar vários parâmetros que influenciam a formação dos hidratos, tais como: taxa de cisalhamento, temperatura de indução, fração volumétrica da água, taxa de resfriamento etc. Além disso, foram realizados testes que avaliam a habilidade de reconstrução dos hidrato com o tempo e a existência de uma tensão limite de escoamento, a partir de testes oscilatórios. / [en] The study of hydrates rheology is becoming increasingly important due to the constant expansion of the oil and natural gas industry to deeper water. The hydrate formation process is a big concern mainly because, in many cases, it ends up generating the blockage of pipelines, safety problems, and loss of time and money. Hydrates are crystals compounds formed by water and small gas molecules at typical thermodynamic conditions of high pressure and low temperature. In order to study the hydrates phenomenon by analogy, chemical compounds that facilitate their formation at atmospheric pressure are used, such as cyclopentane (CP) and tetrahydrofuran (THF). In this study, an emulsion formed from CP, Primol oil, deionized water, and Span 80 (as stabilizer agent) is employed. Initially, the results aim to characterize the several parameters that influence hydrate formation, such as: shear rate, induction temperature, water volume fraction, cooling rate etc. In another set of results, the ability of reconstruction of the CP hydrates and the existence of a yield strength are assessed.

[pt] Uma combinação de fatores geológicos e econômicos exige que as empresas produzam petróleo e gás em campos com profundidades de água cada vez maiores. Muitas das vezes não é econômico, ou no pior dos casos impraticável, instalar uma plataforma sobre os cabeçotes dos poços, por isso acaba se tornando comum transportar petróleo e gás através de amarras submarinas que podem ser de até 145km ou mais. Geralmente isso significa que as temperaturas são baixas o bastante e as pressões altas o suficiente para tornar aquele ambiente dentro do que chamamos de envelope de formação de hidrato e ações deverão ser tomadas afim de evitar os plugs de hidrato. Como resultado, a indústria foi forçada a intensificar sua pesquisa em químicos e sistemas que evitasse a formação da estrutura cristalina. Uma dessas pesquisas em estudo é a avaliação de um fluido modelo, emulsão A/O, analisando suas principais características e verificando as propriedades reológicas da estrutura cristalina em formação. Para tornar a pesquisa viável, este hidrato é formado a pressão atmosférica utilizando moléculas hóspedes que proporcionam essa formação em tal pressão e baixa temperatura. Logo, é utilizada uma substância líquida chamada ciclopentano, que substituirá o gás natural e irá proporcionar a formação do hidrato nestas novas condições. Dessa forma, este trabalho apresentou diferentes emulsões A/O, de acordo com a porcentagem de água, e reologia do hidrato formado para cada uma delas. / [en] A combination of geological and economic factors requires companies to produce oil and gas in fields with increasing water depths. It is often impractical to install a platform over the heads of the wells, so it is becoming common to transport oil and gas through underwater moorings that can be up to 145 km or more. Usually this means that the temperatures are low enough and the pressures high enough to make that environment into what we call a hydrate formation envelope and actions should be taken to avoid the hydrate plugs. As a result, the industry was forced to intensify its research into chemicals and systems that prevented the formation of the crystalline structure. One of these researches is the evaluation of a model fluid, A / O emulsion, analyzing its main characteristics and checking the rheological properties of the crystalline structure in formation. To make the search feasible, this hydrate is formed at atmospheric pressure using guest molecules that provide such formation at such pressure and low temperature. Therefore, a liquid substance called cyclopentane is used, which will replace the natural gas and will provide the formation of the hydrate under these new conditions. In this way, this work presented different A / O emulsions, according to the percentage of water, and rheology of the hydrate formed for each of them.

[pt] No âmbito da indústria de petróleo e gás, a interrupção das linhas de produção e transporte devido à acumulação de compostos orgânicos e inorgânicos representa um desafio generalizado e significativo, resultando em consideráveis perdas financeiras e apreensões ambientais. Os hidratos de gás, particularmente enfatizados entre vários desafios relacionados à deposição inorgânica, apresentam uma questão complexa caracterizada pela formação de sólidos cristalinos à base de água, semelhantes ao gelo, ocorrendo sob condições de pressão elevada e baixas temperaturas que se formam quando moléculas leves de hidrocarbonetos e água se combinam para formar uma estrutura ordenada específica. A formação de hidrato começa na interface água-hidrocarboneto, o que destaca o papel crítico que a reologia interfacial desempenha neste processo. Apesar da importância desta interface na formação de hidratos, persiste uma lacuna na pesquisa, particularmente no emprego de abordagens de reologia de cisalhamento. Este estudo ajuda a preencher essa lacuna investigando as propriedades mecânicas e de fluxo da interface, utilizando um recurso em um reômetro rotacional, uma célula de anel de parede dupla, para controle preciso da temperatura. O ciclopentano serve como formador de hidrato, permitindo a experimentação sob condições atmosféricas. pressão e temperaturas variadas. Os protocolos exploram a temperatura e as concentrações de hidrocarbonetos, com ênfase no envolvimento dos cristais de gelo no início da formação de hidratos. Após a saturação completa da interface hidrocarboneto/água por hidratos, os módulos elásticos e viscosos interfaciais são obtidos através de varreduras de deformação para avaliar a fragilidade do filme de hidrato e resposta mecânica. Além disso, é examinado o impacto do tempo de envelhecimento e do tipo de cisalhamento (estático ou dinâmico) na rigidez do hidrato. Testes com inibidores termodinâmicos, como cloreto de sódio e monoetilenoglicol, demonstram extensão significativa do tempo de indução. Além disso, mudanças sistemáticas na taxa de cisalhamento são investigadas para compreender de forma abrangente sua influência nas características e propriedades do filme hidratado sob diversas condições de histórico de cisalhamento. No geral, esta pesquisa lança luz sobre as nuances da dinâmica da interface águahidrocarboneto na formação e mitigação de hidratos. / [en] Within the realm of the oil and gas industry, the disruption of production and transportation lines due to the accumulation of organic and inorganic compounds poses a widespread and significant challenge, resulting in considerable financial losses and environmental concerns. Gas hydrates, particularly emphasized among various challenges related to inorganic deposition, present a complex issue characterized by the formation of crystalline water-based solids, akin to ice, occurring under conditions of high pressure and low temperatures that arise when light hydrocarbon molecules and water combine to form a specific ordered structure. Hydrate formation begins at the water-hydrocarbon interface, highlighting the critical role interfacial rheology plays in this process. Despite the importance of this interface in hydrate formation, a research gap persists, particularly in the employment of shear rheology approaches. This study aids in bridging this gap by investigating the mechanical and flow properties of the interface, utilizing a resource in a rotational rheometer, a double-wall ring cell, for precise temperature control. Cyclopentane serves as the hydrate former, allowing experimentation under atmospheric pressure and varied temperatures. Protocols explore temperature and hydrocarbon concentrations, with an emphasis on the involvement of ice crystals in the early stages of hydrate formation. Following complete saturation of the hydrocarbon/water interface by hydrates, interfacial elastic and viscous moduli are obtained through strain sweeps to assess hydrate film fragility and mechanical response. Additionally, the impact of aging time and shear type (static or dynamic) on hydrate stiffness is examined. Tests with thermodynamic inhibitors, such as sodium chloride and monoethylene glycol, demonstrate a significant extension of the induction time. Furthermore, systematic changes in shear rate are investigated to comprehensively understand their influence on the characteristics and properties of the hydrated film under various shear history conditions. Overall, this research sheds light on the nuances of waterhydrocarbon interface dynamics in hydrate formation and mitigation.