[pt] Hidratos de gás natural são sólidos cristalinos, formados pela associação de moléculas de água a certos hidrocarbonetos leves, sob condições adequadas de pressão e temperatura. No cenário de produção de petróleo offshore, sua ocorrência é motivo de preocupação constante para a indústria de petróleo, pois podem resultar em bloqueios das linhas submarinas e interrupção completa do fluxo. Os custos de prevenção, no entanto, têm se tornado proibitivos, forçando uma mudança conceitual em projetos e privilegiando métodos de gerenciamento desse risco. Dentro dessa estratégia, uma vertente promissora é a avaliação das propriedades reológicas de suspensões de hidrato: seu conhecimento pleno pode determinar as condições em que a formação de hidratos no sistema submarino não vai resultar em bloqueio, constituindo-se em ferramenta valiosa na análise de risco de diversas atividades. O presente trabalho se insere nesse esforço, empregando uma emulsão combinada a ciclopentano (agente formador de hidratos à pressão atmosférica) e examinando diferentes metodologias. Para cumprir esse objetivo, estudou-se o comportamento reológico de emulsões água em óleo, com e sem ciclopentano, sob condições de formação de hidratos, submetidas a ensaios rotacionais e oscilatórios. A resposta do sistema a variações em parâmetros térmicos (temperatura mínima e taxa de resfriamento) e hidrodinâmicos (cisalhamento) também foi brevemente investigada. / [en] Hydrates of natural gases are crystalline solids, composed of water and light hydrocarbon molecules that assemble in special structures under certain conditions of pressure and temperature. For most offshore production facilities, it is a major concern for the oil and gas industry, given that it can lead to a full blockage of subsea and a complete stop of petroleum flow. However, avoidance costs have grown too high, so the industry began shifting towards a risk management methodology. Within this strategy, a promising field is the evaluation of rheological properties of hydrate slurries: its full understanding can help predicting if hydrates formation will lead to a blockage, becoming a valuable tool in risk assessment of many activities. The present work is a part of this effort, employing an emulsion combined with cyclopentane (known hydrate former at atmospheric pressure) to evaluate different methods. In order to fulfill this objective, the rheological behavior of water-in-oil emulsion, with and without cyclopentane, was studied in rotational and oscillatory tests, under hydrate forming conditions. The system response to changes in thermal (minimum temperature and cooling rate) and hydrodynamic (shear) parameters was also briefly investigated.

[pt] Os hidratos de gás natural são sólidos cristalinos, semelhantes ao gelo, formados pela associação de moléculas de água e de gás numa determinada estrutura organizada. Sua ocorrência é uma preocupação inegável para a Indústria de Petróleo e Gás, dado o risco potencial de garantia de escoamento, podendo ocasionar paradas não programadas em operações como a perfuração e produção. Portanto, grandes investimentos são feitos a fim de prevenir a formação de hidratos. No entanto, os cenários cada vez mais desafiadores de produção de petróleo estão incentivando a busca de metodologias de avaliação de risco, procurando identificar as condições para a formação de hidratos, mas com pouca possibilidade de entupimento. Neste contexto, o entendimento de reologia de hidratos é um elemento chave, pois permite detectar a formação do hidrato a partir de variações das propriedades reológicas. Entretanto, uma dificuldade desta abordagem ocorre devido à condição necessária para a formação de hidrato, a combinação de alta pressão e baixa temperatura. Este trabalho se insere neste contexto: para avaliar o processo de formação de hidrato em condições mais favoráveis utiliza-se em geral um fluido modelo que forma hidratos à pressão atmosférica. Este trabalho visa analisar os efeitos dos cortes de água e de tensoativos na viscosidade, nos módulos de armazenagem e dissipação de um fluido modelo, uma emulsão de água-em-óleo. A formação de hidrato ocorre com a adição de ciclopentano a este modelo de emulsão. / [en] Natural gas hydrates are solid crystalline, similar to the ice, formed by the association of water molecules and gas of a given organized structure. Its occurrence is an undeniable concern for Oil and Gas, given the potential risk of flow assurance and may cause unscheduled downtime in operations, such as drilling and production. Therefore, large investments are made in order to prevent the formation of hydrates. However, the increasingly challenging scenarios of oil production are encouraging the pursuit of new methodologies for risk assessment, seeking to identify the conditions hydrates will form, but with little chance of clogging. In this context, the understanding of rheology of hydrate is a key element, it allows detecting the formation of hydrate as of changes in rheological properties. However, a difficulty of this approach occurs due to need for hydrate formation conditions, the combination of high pressure and low temperature. This work fits in this context: to evaluate the process of hydrate formation on conditions more favorable is used usually a fluid model that form hydrates at atmospheric pressure. This work aims to analyze the effects of the water cuts and surfactants on viscosity, in storage and dissipation modules of model fluid water emulsion in oil. The hydrate formation occurs adding on this model fluid cyclopentane.

[pt] Os processos de formação e de dissociação de hidratos são de grande interesse nas áreas ambiental e energética. Especificamente para a indústria de petróleo e gás, o hidrato aparece como um empecilho à garantia de escoamento, alavancando ainda mais a necessidade urgente de ampliar o conhecimento sobre seus fenômenos. Neste trabalho, uma nova abordagem para observar e compreender a cinética e as propriedades mecânicas de hidratos por meio da reologia interfacial é apresentada. O conhecido anel du Nouy é empregado com uma nova célula de latão projetada para permitir o necessário gerenciamento da temperatura de teste. Ciclopentano é utilizado como formador de hidrato. Com a nova geometria interfacial, diferentes temperaturas e protocolos de contato água/ciclopentano são explorados. A importância de primeiro provocar o contato do CP com cristais de gelo a fim de iniciar a formação de hidrato é de particular interesse. Assim, time sweeps são realizados em duas etapas: uma para a formação de gelo e outra para os formação de hidrato. Foi determinado que os hidratos de ciclopentano são detectados em temperaturas Tf menor ou igual a 6 graus Celsius. Uma interessante discussão a respeito do estado de metaestabilidade dos hidratos é, então, apresentada. Depois que os hidratos preenchem completamente a interface água/ciclopentano, strain sweeps são realizados para examinar a fragilidade dos filmes de hidrato, medindo os módulos interfaciais elástico e viscoso (G e G). As propriedades mecânicas desses filmes demonstraram uma forte dependência da temperatura (Tf ): o tempo de indução (tc), medido a partir do primeiro contato do ciclopentano com gelo, bem como o módulo elástico (G) e a deformação de escoamento (γy) aumentam conforme Tf é aumentada. / [en] Hydrate formation and dissociation processes are of major interest in environmental and energy fields. Specifically for the oil and gas industry, hydrate appears as an issue regarding flow assurance, pushing even more the urgent need for expanding the knowledge on hydrate phenomena. In the current work, a new approach to observe and understand the kinetics and mechanical properties of hydrates by interfacial rheology is presented. The standard du Nouy ring is employed with a novel brass cell designed to permit the necessary temperature management. Cyclopentane is used as hydrate former. With the new interfacial geometry, different temperature and water/cyclopentane contact protocols are explored. The importance of first contacting CP against ice crystals in order to initiate hydrate formation is of particular interest. Thus, time sweeps are performed in two stages: one for ice formation and another for hydrate formation. It was determined that cyclopentane hydrates only arise at temperatures Tf less than or equal to 6 celsius degree. A worthwhile discussion regarding the hydrate metastability state is then presented. After hydrates completely populate the water/cyclopentane interface, strain sweeps of the interfacial elastic and viscous moduli (G and G) are conducted to examine the fragility of the hydrate films. The mechanical properties of hydrate films demonstrated high dependence on temperature (Tf): the induction time (tc), measured from the moment when cyclopentane first contacts ice, as well as the elastic modulus (G) and the yield strain (γy) increase as Tf is increased.

[pt] O estudo reológico de hidratos vem se tornando cada vez mais importante graças à constante expansão da indústria de óleo e gás, principalmente em águas ultra profundas. O processo de formação de hidratos é uma grande preocupação, principalmente porque, em muitos casos, leva ao bloqueio total dos dutos de produção, causando interrupção na produção, além de perda de tempo de dinheiro. Hidratos são compostos cristalinos formados por água e pequenas moléculas de gás, em condições termodinâmicas de alta pressão e baixa temperatura. A fim de estudar este fenômeno, por analogia, compostos químicos que facilitam esta formação, à pressão atmosférica, como ciclipentano (CP) e tetrahidrofurano (THF) são utilizados. No presente trabalho, emulsões compostas por CP, óleo Primol, água deionizada e Span 80 (agente estabilizador) foram utilizadas e analisadas no reômetro Physica MCR301. A partir de uma perturbação térmica, pôde-se caracterizar vários parâmetros que influenciam a formação dos hidratos, tais como: taxa de cisalhamento, temperatura de indução, fração volumétrica da água, taxa de resfriamento etc. Além disso, foram realizados testes que avaliam a habilidade de reconstrução dos hidrato com o tempo e a existência de uma tensão limite de escoamento, a partir de testes oscilatórios. / [en] The study of hydrates rheology is becoming increasingly important due to the constant expansion of the oil and natural gas industry to deeper water. The hydrate formation process is a big concern mainly because, in many cases, it ends up generating the blockage of pipelines, safety problems, and loss of time and money. Hydrates are crystals compounds formed by water and small gas molecules at typical thermodynamic conditions of high pressure and low temperature. In order to study the hydrates phenomenon by analogy, chemical compounds that facilitate their formation at atmospheric pressure are used, such as cyclopentane (CP) and tetrahydrofuran (THF). In this study, an emulsion formed from CP, Primol oil, deionized water, and Span 80 (as stabilizer agent) is employed. Initially, the results aim to characterize the several parameters that influence hydrate formation, such as: shear rate, induction temperature, water volume fraction, cooling rate etc. In another set of results, the ability of reconstruction of the CP hydrates and the existence of a yield strength are assessed.

[pt] Os hidratos são compostos cristalinos semelhantes ao gelo, formados por uma combinação de água e gás. A medida que a indústria de petróleo e gás natural vem se expandindo cada vez mais para águas mais profundas e geladas, a formação de hidratos em emulsões do tipo água em óleo (A/O) é um problema a ser considerado. O problema associado a formação de hidratos reside principalmente em seu elevado potencial para interromper ou prejudicar o escoamento nos dutos, o que eleva a custos proibitivos as operações de perfuração e produção. No que diz respeito a este cenário, a indústria de óleo e gás vem investindo em métodos para gerenciar o risco de formação de hidratos, de modo a prevenir um bloqueio total do escoamento. Uma das alternativas dessa estratégia é estudar a relação entre a variação de propriedades reológicas e a formação do hidrato usando um fluido modelo. Todavia, usualmente os hidratos são formados sob baixa temperatura e alta pressão, condição esta que representa um obstáculo a este tipo de estudo. A solução para tal problema é utilizar compostos que formem hidrato a pressão atmosférica, como por exemplo, o ciclopentano, que é liquido a temperatura ambiente. O presente trabalho visou analisar diferentes métodos de preparo para formação de emulsões do tipo A/O. Foram produzidas emulsões com corte de água variando de 20 a 40 por cento, com dois tipos de óleos minerais: Morlina S2 BL 10 e Morlina S2 B 150. Para todas as emulsões, foi utilizada uma mistura de surfactantes, Span 80 e AOT, com duas diferentes concentrações: 1 e 5 por cento em peso dos tensoativos. Após a produção desses fluidos modelos, estudou-se a reologia dos mesmos, sem e com ciclopentano, sendo estes últimos submetidos a condições de formação de hidratos em testes oscilatórios. / [en] Hydrates are crystalline compounds similar to the ice formed by a combination of water and gas. Once the oil and gas industry expands into deeper and icy waters, the formation of hydrates in water-in oil (w/o) emulsions should be considered. The problem associated with hydrate formation lies mainly in its high potential to stop or damage the flow in pipelines, which increases to prohibitive costs the operations of drilling and production. Regarding this scenario, the oil and gas industry has been investing in methods to manage the risk of hydrate formation, in order to prevent a total blockage of the flow. One of the alternatives of this strategy is to study the relationship between the change of rheological properties and the formation of hydrate in a fluid model. However, usually natural gas hydrates are formed under low temperature and high pressure condition, which is a barrier to this type of study. The solution to this problem is to use certain compounds that form hydrate at atmospheric pressure, such as cyclopentane, which is liquid at room temperature. This study aimed to analyze different methods of preparation for the formation of w/o emulsions. The emulsions were prepared with water cut ranging from 20 to 40 percent and with two different mineral oils: Morlina S2 BL 10 and Morlina S2 B 150. In all cases, a surfactant blend, composed by Span 80 and AOT, was added, with two different concentrations: 1 and 5 wt percent surfactant mixture in respect to the total emulsion weight. After the production of these fluid models, it was studied the rheology of those without and with cyclopentane, which were submitted to hydrate formation conditions in oscillatory tests.

[pt] Esta tese de doutorado se propõe a estudar a reologia de pastas de hidratos composta por água e tetrahidrofurano (C4H8O - THF) em diversas conjunturas. Os hidratos de gás natural são sólidos cristalinos, análogos ao gelo, formados pela agregação de água e de gás numa determinada estrutura organizada. Sua preocupação para a Indústria de petróleo e gás deve-se ao risco potencial relacionada a área de garantia de escoamento. Assim sendo, amplos investimentos são feitos com o propósito de prevenir e avaliar os ricos da formação de hidratos. Neste contexto, a reologia é um elemento chave, pois permite detectar a formação dos hidratos a partir de variações das propriedades reológicas, sendo as mais comuns: viscosidade, módulos viscoso e elástico. Entretanto, duas condições fundamentais para o sucesso desta abordagem são relativamente difíceis de se conseguir em laboratório, a combinação de alta pressão e baixa temperatura. Inicialmente serão estudadas pastas de hidratos formadas à pressão atmosférica, ainda a temperaturas acima de 0 graus Celsius. Em outro momento, serão estudados os efeitos da adição de álcool nas pastas de hidratos e, finalmente, serão analisadas as pastas formadas em pressões acima da pressão atmosférica. Foram realizados ensaios reológicos para diferentes composições de fluidos. Alcançam-se resultados transientes e de estado estacionário, mostrando que a reologia é fortemente afetada pela aglomeração e desagregação de cristais de hidratos que ocorrem simultaneamente à medida que os hidratos se formam e as condições de contorno que cercam os experimentos. / [en] This doctoral thesis proposes to study the rheology of water hydrate and tetrahydrofuran slurries (C4H8O - THF) at different conditions. Natural gas hydrates are crystalline solids, analogous to ice, formed by the aggregation of water and gas in a given organized structure. Their concern for the oil and gas industry is due to the potential risk related to the area of flow assurance. Thus, extensive investments are made for the purpose of preventing and evaluating the risk of hydrate formation. In this context, rheology is a significant element, since it allows to detect the formation of hydrates from variations in rheological properties, the most common being: viscosity, viscous and elastic modules. However, two fundamental conditions for the success of this approach are relatively difficult to achieve in the laboratory, the combination of high pressure and low temperature. Initially will be studied hydrate pastes formed at atmospheric pressure, still at temperatures above 0 Celsius degrees. In another moment, the effects of the addition of alcohol in the hydrate pastes will be studied and, finally, the pastes formed at pressures encountered above atmospheric pressure will be analyzed. Rheological tests were performed for different fluid compositions. Transient and steady-state results are reached, showing that rheology is strongly affected by the agglomeration and disaggregation of hydrate crystals occurring simultaneously as hydrates form and the boundary conditions surrounding the experiments.

[pt] Uma combinação de fatores geológicos e econômicos exige que as empresas produzam petróleo e gás em campos com profundidades de água cada vez maiores. Muitas das vezes não é econômico, ou no pior dos casos impraticável, instalar uma plataforma sobre os cabeçotes dos poços, por isso acaba se tornando comum transportar petróleo e gás através de amarras submarinas que podem ser de até 145km ou mais. Geralmente isso significa que as temperaturas são baixas o bastante e as pressões altas o suficiente para tornar aquele ambiente dentro do que chamamos de envelope de formação de hidrato e ações deverão ser tomadas afim de evitar os plugs de hidrato. Como resultado, a indústria foi forçada a intensificar sua pesquisa em químicos e sistemas que evitasse a formação da estrutura cristalina. Uma dessas pesquisas em estudo é a avaliação de um fluido modelo, emulsão A/O, analisando suas principais características e verificando as propriedades reológicas da estrutura cristalina em formação. Para tornar a pesquisa viável, este hidrato é formado a pressão atmosférica utilizando moléculas hóspedes que proporcionam essa formação em tal pressão e baixa temperatura. Logo, é utilizada uma substância líquida chamada ciclopentano, que substituirá o gás natural e irá proporcionar a formação do hidrato nestas novas condições. Dessa forma, este trabalho apresentou diferentes emulsões A/O, de acordo com a porcentagem de água, e reologia do hidrato formado para cada uma delas. / [en] A combination of geological and economic factors requires companies to produce oil and gas in fields with increasing water depths. It is often impractical to install a platform over the heads of the wells, so it is becoming common to transport oil and gas through underwater moorings that can be up to 145 km or more. Usually this means that the temperatures are low enough and the pressures high enough to make that environment into what we call a hydrate formation envelope and actions should be taken to avoid the hydrate plugs. As a result, the industry was forced to intensify its research into chemicals and systems that prevented the formation of the crystalline structure. One of these researches is the evaluation of a model fluid, A / O emulsion, analyzing its main characteristics and checking the rheological properties of the crystalline structure in formation. To make the search feasible, this hydrate is formed at atmospheric pressure using guest molecules that provide such formation at such pressure and low temperature. Therefore, a liquid substance called cyclopentane is used, which will replace the natural gas and will provide the formation of the hydrate under these new conditions. In this way, this work presented different A / O emulsions, according to the percentage of water, and rheology of the hydrate formed for each of them.

[pt] Na indústria de óleo e gás, a paralisação da produção e do transporte nas linhas de fluxo causadas pela deposição de compostos orgânicos e inorgânicos rendem enormes perdas financeiras e preocupações ambientais. Um dos fatores mais comuns e críticos na deposição orgânica está relacionado com a formação de hidratos de gás, que são sólidos cristalinos de base aquosa, fisicamente semelhantes ao gelo, formados em condições de alta pressão e baixas temperaturas. Devido a esses fatos preocupantes, fenômenos relacionados aos hidratos, como formação, dissociação e formas de mitigação, vêm sendo estudados há anos por pesquisadores. Neste trabalho foram realizados experimentos para analisar a formação de hidrato de gás de etano em emulsões água em óleo, através de uma análise reológica baseada na variação de pressão, taxa de cisalhamento e fração de volume de água, e usando as geometrias vane e de cilindros concêntricos. Testes de varredura de tempo de alta pressão foram realizados, e os resultados foram apresentados através de curvas de viscosidade e pressão. A quantidade de água convertida em hidrato também foi estimada através da equação de estado e relacionada com a viscosidade das pastas de hidratos formadas. Os resultados obtidos mostram que o período de indução foi reduzido pelo aumento do subresfriamento, corte de água e taxa de cisalhamento. Quanto maior a fração de volume de água, maior o nível atingido pela viscosidade quando identificada a formação de hidratos. A viscosidade relativa, após a formação do hidrato, foi estudada. Esse conhecimento proporcionou uma compreensão mais efetiva de algumas diferenças observadas entre as duas geometrias. E para complementar o estudo, foram realizadas rampas de taxa de cisalhamento mostrando semelhanças entre os três resultados com cilindros concêntricos, mas diferenças entre os resultados com geometria vane. Ambas as geometrias, vane e cilindros concêntricos, foram consideradas adequadas para estudar a formação de hidratos e resultados qualitativos semelhantes foram obtidos. / [en] In the oil and gas industry, the stoppage of the production and transportation flowlines caused by the deposition of organic and inorganic compounds yields huge financial losses and environmental concerns. One of the most common and critical inorganic deposition is related with gas hydrates, which are crystalline water-based solids, physically similar to ice, formed in conditions of high pressure and low temperatures. Due to the worrying facts, phenomena related to hydrates, as formation, dissociation, and forms to its mitigation have been studied for years by researchers. In this work, experiments were carried out to analyze ethane gas hydrate formation in water-in-model oil emulsions, through a rheological analysis based on the variation of pressure, shear rate and water volume fraction, and using the vane and concentric cylinder geometries. High pressure time sweep tests were performed, and the results were presented through viscosity and pressure curves. The amount of water converted to hydrate was also estimated through the equation of state and related to the viscosity of the hydrate slurries formed. The results obtained showed that the induction period was reduced by increasing the subcooling, water cut, and shear rate. The higher the water volume fraction, the higher the level reached by viscosity when hydrate formation is identified. The relative viscosity after hydrate formation was studied. This knowledge provided a more effective understanding of some differences observed between the two geometries. And to complement the study, shear rate ramps were performed showing similarities between results with concentric cylinders but differences with vane. Both geometries, vane and concentric cylinders, seem to be adequate to study hydrate formation and similar qualitative results were obtained.