Foram estudados na presente tese alguns aspectos da dinâmica oscilatória de sistemas envolvendo bromato em meio ácido e usando a 1,4-ciclohexanodiona (1,4-CHD) como substrato orgânico. Especificamente, os seguintes sistemas foram estudados: bromato/1,4-CHD/ácido (S1), bromato/1,4-CHD/ferroína/ácido (S2 : S2a e S2b) e bromato/1,4-CHD/trisbipiridina rutênio/ácido (S3). As investigações foram feitas por meio de sondas eletroquímicas e espectroscópicas na região do UV/Vis, em cinco temperaturas entre 5 °C e 45 °C. Parte dos resultados experimentais foram discutidos com a ajuda de simulações numéricas realizadas para os três sistemas. Experimentos espaço-temporais foram realizados em um reator quasi-2D para o sistema S2b. Energias de ativação (Ea) foram estimadas de diferentes formas em regimes pré-oscilatório e oscilatórios. Em todos os casos, a Ea depende do catalisador, composição e concentrações iniciais. Adicionalmente, verificou-se que a ferroína e o trisbipiridina rutênio atuam como catalisadores apenas na transição entre o período de indução e o regime oscilatório. Por meio de simulações numéricas foi possível ilustrar como se classificam as reações em processos que contribuem para o aumento ou decréscimo do período oscilatório. No S2a, oscilações nos comprimentos de onda 364nm e 613nm foram atribuídas à interação da hidroquinona (H2Q) com ferriína; e em 446nm, 487nm e 529nm, à interação H2Q-ferroína. No S3, oscilações em 364nm, 423nm, 454nm e 487nm, foram atribuídas à interação H2Q-[Ru(bpi)3]2+. Os padrões espaço-temporais observados foram facilmente visualizados e não apresentaram bolhas. Estruturas na forma de alvo com comprimento de onda característico de 1,3cm e velocidade de propagação de 0,012cm·s-1 foram claramente observadas. / Some aspects of the oscillatory dynamics in systems consisting of bromate in acidic media with 1,4-cyclohexanedione (1,4-CHD) as the organic substrate were investigated in the present thesis. In particular, the following systems were studied: bromate/1,4-CHD/acid (S1), bromate/1,4-CHD/ferroin/acid (S2 : S2a e S2b) e bromate/1,4-CHD/trisbipyridine ruthenium/acid (S3). Investigations were carried out by means of electrochemical and spectroscopic (in the UV/Vis region) probes, at five temperatures between 5 °C and 45 °C. Some experimental results were discussed in connection with numerical simulations carried out for the three systems investigated. Spatio-temporal experiments in a quasi-2D reactor were performed for the S2b system. Activation energies (Ea) were estimated in different ways for pre-oscillatory and oscillatory regimes. In any case, the Ea was found to depend on the catalyst, composition and initial concentrations. In addition, it was observed that ferroin and trisbipyridine ruthenium act as catalysts only during the transition between the induction period and oscillatory regime. Numerical simulations helped establishing the impact of some individual steps on the oscillatory period. For the system S2a, oscillation in the spectroscopic signals at 364nm and 613nm were attributed to the interaction between hydroquinone (H2Q) and ferriin; and at 446nm, 487nm and 529nm, to the interaction H2Q-ferroin. For the S3, oscillations at 364nm, 423nm, 454nm and 487nm, were attributed to the interaction H2Q-[Ru(bpi)3]2+. The spatiotemporal patterns observed were of very good visual quality and no bubble evolution was detected. Evolving target patterns with characteristic wavelength of 1,3 cm and propagating velocity of 0,012cm·s-1 were clearly observed.

Foram estudados na presente tese alguns aspectos da dinâmica oscilatória de sistemas envolvendo bromato em meio ácido e usando a 1,4-ciclohexanodiona (1,4-CHD) como substrato orgânico. Especificamente, os seguintes sistemas foram estudados: bromato/1,4-CHD/ácido (S1), bromato/1,4-CHD/ferroína/ácido (S2 : S2a e S2b) e bromato/1,4-CHD/trisbipiridina rutênio/ácido (S3). As investigações foram feitas por meio de sondas eletroquímicas e espectroscópicas na região do UV/Vis, em cinco temperaturas entre 5 °C e 45 °C. Parte dos resultados experimentais foram discutidos com a ajuda de simulações numéricas realizadas para os três sistemas. Experimentos espaço-temporais foram realizados em um reator quasi-2D para o sistema S2b. Energias de ativação (Ea) foram estimadas de diferentes formas em regimes pré-oscilatório e oscilatórios. Em todos os casos, a Ea depende do catalisador, composição e concentrações iniciais. Adicionalmente, verificou-se que a ferroína e o trisbipiridina rutênio atuam como catalisadores apenas na transição entre o período de indução e o regime oscilatório. Por meio de simulações numéricas foi possível ilustrar como se classificam as reações em processos que contribuem para o aumento ou decréscimo do período oscilatório. No S2a, oscilações nos comprimentos de onda 364nm e 613nm foram atribuídas à interação da hidroquinona (H2Q) com ferriína; e em 446nm, 487nm e 529nm, à interação H2Q-ferroína. No S3, oscilações em 364nm, 423nm, 454nm e 487nm, foram atribuídas à interação H2Q-[Ru(bpi)3]2+. Os padrões espaço-temporais observados foram facilmente visualizados e não apresentaram bolhas. Estruturas na forma de alvo com comprimento de onda característico de 1,3cm e velocidade de propagação de 0,012cm·s-1 foram claramente observadas. / Some aspects of the oscillatory dynamics in systems consisting of bromate in acidic media with 1,4-cyclohexanedione (1,4-CHD) as the organic substrate were investigated in the present thesis. In particular, the following systems were studied: bromate/1,4-CHD/acid (S1), bromate/1,4-CHD/ferroin/acid (S2 : S2a e S2b) e bromate/1,4-CHD/trisbipyridine ruthenium/acid (S3). Investigations were carried out by means of electrochemical and spectroscopic (in the UV/Vis region) probes, at five temperatures between 5 °C and 45 °C. Some experimental results were discussed in connection with numerical simulations carried out for the three systems investigated. Spatio-temporal experiments in a quasi-2D reactor were performed for the S2b system. Activation energies (Ea) were estimated in different ways for pre-oscillatory and oscillatory regimes. In any case, the Ea was found to depend on the catalyst, composition and initial concentrations. In addition, it was observed that ferroin and trisbipyridine ruthenium act as catalysts only during the transition between the induction period and oscillatory regime. Numerical simulations helped establishing the impact of some individual steps on the oscillatory period. For the system S2a, oscillation in the spectroscopic signals at 364nm and 613nm were attributed to the interaction between hydroquinone (H2Q) and ferriin; and at 446nm, 487nm and 529nm, to the interaction H2Q-ferroin. For the S3, oscillations at 364nm, 423nm, 454nm and 487nm, were attributed to the interaction H2Q-[Ru(bpi)3]2+. The spatiotemporal patterns observed were of very good visual quality and no bubble evolution was detected. Evolving target patterns with characteristic wavelength of 1,3 cm and propagating velocity of 0,012cm·s-1 were clearly observed.

Esse tese experimental versa sobre reações eletroquímicas que ocorrem sobre estado termodinâmico afastado do equilíbrio. O sistema químico escolhido é o mais fundamental em eletrocatálise, a oxidação de monóxipdo de carbono (CO), cujo mecanismo fundamental envolve a remoção do CO por uma etapa Langmuir-Hinshelwood. A cinética complexa da oxidação do CO é um sistema biestável e corresponde a assinatura característica da oxidação do CO-bulk em um voltamograma cíclico. Se contanto, uma reação paralela é adicionada, por exemplo a oxidação de hidrogênio ou equivalentemente a adsorção/dessorção de íons cloreto, tal reação paralela quebra o vínculo conservativo entre os sítios livres e as respectivas coberturas de CO e espécie oxigenadas; o que permite o surgimento de oscilações autossustentáveis no tempo como resultado da passagem pela bifurcação de Hopf. Nesse sentido, o sistema H2/CO torna-se de crucial interessante pois mimetiza o oscilador mais corriqueiro em eletroquímica, o HNDR (acrônimo que traduzido para português lê \"Resistência Diferencial Negativa Escondida\"). Essa questão mecanística foi esclarecida nos experimentos com o sistema fundamental de três eletrodos onde foi testado diferentes geometrias e as variáveis mecanísticas essenciais reveladas. Nessa tese, há um segundo aspecto da dinâmica oscilatória da oxidação do H2/CO que consiste em tratar o mecanismo oscilatório sobre uma superfície espacialmente estendida, e nesse intuito foi escolhido usar uma célula a combustível (CaC), que é, em essência, um reator eletroquímico com grande área superficial. A cinética complexa da oxidação do H2/CO em uma CaC, apresentou transições dinâmicas de p1 → p2 → aperiodics. Suspeita-se de duas rotas para o caos: rota Feigenbaum (dobramento de período) e sobreposição de diferentes regiões de MMOs. O espaço de fase da dinâmica obtidas na CaC apresentou uma ordem quanto a distribuição dos períodos e amplitudes de uma séries caótica que permite predizer o comportamento a um curto alcance, e é uma prova indubitável de caos determinístico. A presença de caos foi diretamente atribuído à presença de pelo menos uma variável espacial. Apesar de nenhuma medida espacial ter sido realizada, inferências sobre acoplamentos espaciais são discutidos com base em argumentos lógicos, e sugere-se que exista acoplamento pela fase gasosa porém é improvável haver acoplamento elétrico exceto entre o anodo e o cátodo. A energia de ativação da CaC oscilante revelou que a condução protônica é a etapa determinante do período de oscilação. Diretamente indica que a variação espacial da condutividade da membrana pode ser considerado como uma variável espacial. Por fim, o terceiro aspecto dessa tese refere-se ao cálculo de eficiência para o estado oscilatório, experimental e teórico. Experimentalmente, o balanco energético de um sistema oscilante indicou uma maior eficiência que o respectivo estado estacionário. Teoricamente, a produção de entropia no ponto de bifurcação de Hopf deve ser maior que o respectivo estado estacionário devido a uma defasagem entre a força e potencial termodinâmico. Uma boa prova de que um estado oscilatório é um sistema dissipativo por promover uma conversão mais eficiente entre dois estados energéticos. / This thesis deals with an experimental electrochemical reactions that occur on thermodynamic state far from equilibrium. The chemical system selected is the most fundamental in electrocatalysis, the carbon monoxide (CO) oxidation, whose fundamental mechanism involves the removal of CO by a Langmuir-Hinshelwood step. The kinetics of the complex oxidation of CO is a bistable system and corresponds to the characteristic signature of CO-bulk oxidation in a cyclic voltammogram. If a parallel reaction is added, for instance the hydrogen oxidation or the chloride ion adsorption / desorption, this parallel reaction breaks the conservative link between the free sites and the coverage of both CO and oxygen species; which allows the appearance of self-sustaining oscillations in time as a result of passage through the Hopf bifurcation. In this sense, the system H2/CO becomes crucially interesting because it mimics the oscillator more commonplace in electrochemistry, the HNDR (\"Hidden Negative Differential Resistance\"). This mechanistic issue was cleared mainly in the experiments with the fundamental system in which different geometries were tested thus reavealing the essential mechanistic variables. In this thesis, there is a second aspect of the oscillatory oxidation of H2/CO which consists in treating the oscillating mechanism of a surface spatially extended, and to this end a fuel cell (FC), which is essentially an electrochemical reactor with a large surface area, was chosen to be used. The kinetics of the complex oxidation of H2/CO in a FC, showed dynamic transitions p1 → p2 → aperiodics. Two routes to chaos are suspected: Feigenbaum route (folding time) and different overlapping regions of MMOs. The FC phase space presented an order regarding the distribution of periods and amplitudes of a chaotic series that allows predicting the behavior in a short range, and it is an undoubtable proof of deterministic chaos. The presence of chaos was directly attributed to the presence of at least one spatial variable. Although no spatial measurement has been performed, inferences about spatial couplings are discussed based on logical arguments and suggests that there is coupling through the gas phase and whereas a electrical coupling between the anode and cathode is the unique with relevance with respect to the coupling by electrical field. The activation energy of the oscillating FC revealed that the proton conduction is a decisive step of the oscillation period. This directly indicates that the spatial variation of the conductivity of the membrane can be considered as a spacial variable. Finally, the third aspect of this thesis refers to the efficiency calculation from both experimental and theoretical points of view. Experimentally, the energy balance of an oscillating system indicated a higher efficiency than the repective steady state. Theoretically, the entropy production at the point of Hopf bifurcation must be greater than the steady state due to a lag between the thermodynamic force and potential. This is a good proof that an oscillatory state is a dissipative system becouse it promote a more efficient conversion between two energetic states.

Esse tese experimental versa sobre reações eletroquímicas que ocorrem sobre estado termodinâmico afastado do equilíbrio. O sistema químico escolhido é o mais fundamental em eletrocatálise, a oxidação de monóxipdo de carbono (CO), cujo mecanismo fundamental envolve a remoção do CO por uma etapa Langmuir-Hinshelwood. A cinética complexa da oxidação do CO é um sistema biestável e corresponde a assinatura característica da oxidação do CO-bulk em um voltamograma cíclico. Se contanto, uma reação paralela é adicionada, por exemplo a oxidação de hidrogênio ou equivalentemente a adsorção/dessorção de íons cloreto, tal reação paralela quebra o vínculo conservativo entre os sítios livres e as respectivas coberturas de CO e espécie oxigenadas; o que permite o surgimento de oscilações autossustentáveis no tempo como resultado da passagem pela bifurcação de Hopf. Nesse sentido, o sistema H2/CO torna-se de crucial interessante pois mimetiza o oscilador mais corriqueiro em eletroquímica, o HNDR (acrônimo que traduzido para português lê \"Resistência Diferencial Negativa Escondida\"). Essa questão mecanística foi esclarecida nos experimentos com o sistema fundamental de três eletrodos onde foi testado diferentes geometrias e as variáveis mecanísticas essenciais reveladas. Nessa tese, há um segundo aspecto da dinâmica oscilatória da oxidação do H2/CO que consiste em tratar o mecanismo oscilatório sobre uma superfície espacialmente estendida, e nesse intuito foi escolhido usar uma célula a combustível (CaC), que é, em essência, um reator eletroquímico com grande área superficial. A cinética complexa da oxidação do H2/CO em uma CaC, apresentou transições dinâmicas de p1 → p2 → aperiodics. Suspeita-se de duas rotas para o caos: rota Feigenbaum (dobramento de período) e sobreposição de diferentes regiões de MMOs. O espaço de fase da dinâmica obtidas na CaC apresentou uma ordem quanto a distribuição dos períodos e amplitudes de uma séries caótica que permite predizer o comportamento a um curto alcance, e é uma prova indubitável de caos determinístico. A presença de caos foi diretamente atribuído à presença de pelo menos uma variável espacial. Apesar de nenhuma medida espacial ter sido realizada, inferências sobre acoplamentos espaciais são discutidos com base em argumentos lógicos, e sugere-se que exista acoplamento pela fase gasosa porém é improvável haver acoplamento elétrico exceto entre o anodo e o cátodo. A energia de ativação da CaC oscilante revelou que a condução protônica é a etapa determinante do período de oscilação. Diretamente indica que a variação espacial da condutividade da membrana pode ser considerado como uma variável espacial. Por fim, o terceiro aspecto dessa tese refere-se ao cálculo de eficiência para o estado oscilatório, experimental e teórico. Experimentalmente, o balanco energético de um sistema oscilante indicou uma maior eficiência que o respectivo estado estacionário. Teoricamente, a produção de entropia no ponto de bifurcação de Hopf deve ser maior que o respectivo estado estacionário devido a uma defasagem entre a força e potencial termodinâmico. Uma boa prova de que um estado oscilatório é um sistema dissipativo por promover uma conversão mais eficiente entre dois estados energéticos. / This thesis deals with an experimental electrochemical reactions that occur on thermodynamic state far from equilibrium. The chemical system selected is the most fundamental in electrocatalysis, the carbon monoxide (CO) oxidation, whose fundamental mechanism involves the removal of CO by a Langmuir-Hinshelwood step. The kinetics of the complex oxidation of CO is a bistable system and corresponds to the characteristic signature of CO-bulk oxidation in a cyclic voltammogram. If a parallel reaction is added, for instance the hydrogen oxidation or the chloride ion adsorption / desorption, this parallel reaction breaks the conservative link between the free sites and the coverage of both CO and oxygen species; which allows the appearance of self-sustaining oscillations in time as a result of passage through the Hopf bifurcation. In this sense, the system H2/CO becomes crucially interesting because it mimics the oscillator more commonplace in electrochemistry, the HNDR (\"Hidden Negative Differential Resistance\"). This mechanistic issue was cleared mainly in the experiments with the fundamental system in which different geometries were tested thus reavealing the essential mechanistic variables. In this thesis, there is a second aspect of the oscillatory oxidation of H2/CO which consists in treating the oscillating mechanism of a surface spatially extended, and to this end a fuel cell (FC), which is essentially an electrochemical reactor with a large surface area, was chosen to be used. The kinetics of the complex oxidation of H2/CO in a FC, showed dynamic transitions p1 → p2 → aperiodics. Two routes to chaos are suspected: Feigenbaum route (folding time) and different overlapping regions of MMOs. The FC phase space presented an order regarding the distribution of periods and amplitudes of a chaotic series that allows predicting the behavior in a short range, and it is an undoubtable proof of deterministic chaos. The presence of chaos was directly attributed to the presence of at least one spatial variable. Although no spatial measurement has been performed, inferences about spatial couplings are discussed based on logical arguments and suggests that there is coupling through the gas phase and whereas a electrical coupling between the anode and cathode is the unique with relevance with respect to the coupling by electrical field. The activation energy of the oscillating FC revealed that the proton conduction is a decisive step of the oscillation period. This directly indicates that the spatial variation of the conductivity of the membrane can be considered as a spacial variable. Finally, the third aspect of this thesis refers to the efficiency calculation from both experimental and theoretical points of view. Experimentally, the energy balance of an oscillating system indicated a higher efficiency than the repective steady state. Theoretically, the entropy production at the point of Hopf bifurcation must be greater than the steady state due to a lag between the thermodynamic force and potential. This is a good proof that an oscillatory state is a dissipative system becouse it promote a more efficient conversion between two energetic states.