Les composites carbone/carbone présentent de propriétés thermomécaniques à hautes températures qui les rendent particulièrement adaptés à l’ablation ou à la friction. Leur sensibilité à l’oxydation dès 400°C a conduit à envisager leur dopage en éléments réfractaires inoxydables ou à température d’oxydation élevée. Le procédé sol-gel a permis d’introduire environ 1 % volumique d’oxyde ou de nitrure de titane ou d’aluminium dans leur matrice. Les nitrures sont obtenus par nitruration carbothermique des films d’oxydes. Deux types de sols ont été utilisés : des sols « standard » et des sols enrichis en saccharose. Le saccharose est ajouté pour prévenir la consommation du pyrocarbone lors de la nitruration. Il a par ailleurs une influence sur l’avancement de la nitruration. Les composites chargés sont ensuite densifiés par voie gazeuse, ce qui induit des transformations de phases prévues par la thermodynamique : les films de nitrure de titane sont partiellement carburés (formation de carbonitrure), et les films d’oxyde de titane sont réduits (formation d’oxycarbure). Les dépôts à base d’aluminium sont plus stables et ne subissent aucune transformation. La diffusivité thermique des composites réalisés est faiblement impactée par les charges introduites, alors que les résistances en traction/compression sont sensiblement augmentées. Par ailleurs, une rigidification des composites est observée. Leur cinétique d’oxydation est ralentie. Les composites enrichis en alumine et nitrure d’aluminium présentent des vitesses de perte de masse divisées par 2 par rapport à la référence C/C. Toutes ces propriétés sont liées directement ou non à la composition des sols, et plus particulièrement à sa teneur en saccharose. Il a en effet été montré que les sols qui en contiennent ont tendance à gélifier en surface du composite, ce qui gêne la diffusion des gaz précurseurs au cœur du composite lors de la densification. La porosité finale s’en trouve modifiée. Cette dernière a une influence non négligeable sur le comportement en compression, la diffusivité thermique et la cinétique d’oxydation des composites élaborés. / Carbon/carbon composites exhibit excellent mechanical and thermal properties at high temperature that make them espe-cially suitable for ablation or friction pieces. Their sensitivity toward oxidation above 400°C has lead to the will of doping them with refractory ceramics that are nonoxidizable or with a high oxidation temperature. The sol-gel process allowed to introduce 1 % in volume of titanium or aluminum oxide or nitride in the matrix. Nitrides are obtained by carbothermal nitridation of the oxide films. Two types of sols were used: the “standard” ones and those with extra sucrose. Sucrose is added to prevent pyrocarbon consumption during the nitridation. Furthermore, it was shown that it has an impact on the nitridation rate. Charged composites are then densified by Chemical Vapor Infiltration, which induces phases transforma-tions that were predicted by thermodynamics: titanium nitride films are partially carburized (formation of titanium carbonitride) and titanium dioxide films are reduced (formation of titanium oxycarbide). Aluminum-based films are more stable and don’t undergo any transformation. Thermal diffusivity of the as-synthesized composites is not much modified by the addition of these ceramics while the tensile and compressive strength are slightly increased. By the way, composites are hardened. Their oxidation kinetics is slowed down. Aluminum-rich composites exhibit a weight loss divided by two compared to the C/C reference. All those properties are directly, or not, linked to the composition of the sols, in particular to their sucrose content. Indeed, it was shown that sucrose-containing sols rather jellify on the surface of the composite, thus preventing the diffusion of precursor gases to the heart of the pieces. The final porosity is then modified. The porosity has an important impact on the compressive strength, thermal diffusivity and oxidation kinetics of the synthesized composites.

.L’objectif de cette étude était, en premier lieu, de mettre en place en Thaïlande un testd’adhésion par traction-écaillage sur une machine de traction classique (test« macroscopique »), de le comparer au test « microscopique » Grenoblois fonctionnant dansla chambre du MEB et de l’utiliser pour évaluer l’adhérence des calamines de process sur desaciers industriels. Deux paramètres ont été étudiés, la vitesse de déformation et la teneur desaciers en silicium. Il apparaît que l’écaillage des calamines au cours du test augmente quandaugmente la vitesse de déformation. Une vitesse de déformation élevée entraîne unedéformation au premier écaillage plus faible, donc une adhérence mesurée plus faible. Ceteffet est lié aux phénomènes de relaxation. On a pu alors montrer que la présence d’oxyde(s)contenant Si, situé(s) à l’interface avec le métal, augmentait l’adhérence. Les étudesd’oxydation dans la vapeur d’eau qui ont aussi été réalisées ont révélé que la présence desilicium réduisait la vitesse d’oxydation. En augmentant la teneur en Si, les couches defayalite et de wüstite s’épaississent ; par contre, les couches externes s’amincissent. Pour lesaciers contenant du cuivre, la vitesse d’oxydation est réduite quand la teneur en Cu estaugmentée. De la même façon, les couches internes sont plus épaisses et on observe uneaugmentation du nombre de précipités de Cu quand la teneur en cet élément augmente. / The purpose of this study was first to develop in Thailand a “macroscopic” adhesion testusing a conventional tensile machine, to compare it to the micro-tensile test used in Grenobleand sitting in the SEM chamber, and to use it for measuring adhesion of scales grown duringprocessing on industrial steels. Parameters affecting the test, i.e. strain rate and Si content ofsteels were investigated. The results showed that spallation of scales during strainingincreased with increasing tensile strain rate. A higher strain rate resulted in lower straininitiating the first spallation and lower mechanical adhesion of scales, which could beexplained by a relaxation effect. Oxide containing Si existed at the steel-scale interface andpromoted adhesion of scales. Oxidation studies were also performed, and the behaviour inwater vapour of steels with different contents of Si and Cu was investigated. Increasing Sicontent tended to decrease oxidation rate. It also resulted in the thickening of the wüstite andfayalite layers which formed by internal oxidation. When Si in steel increased, theintermediate (FeO + Fe3O4) and outermost (Fe2O3 sitting on Fe3O4) layers formed by externaloxidation were thinner. For Cu containing steel, increasing Cu content tended to decrease theoxidation rate. It also decreased the innermost and intermediate layers and resulted in moreCu precipitates along steel-scale interface.

La majorité des composants internes de la cuve des réacteurs à eau pressurisée (REP) est fabriquée en acier inoxydable austénitique (304L ou 316L). Ces matériaux sont exposés à un milieu oxydant sous irradiation et subissent des contraintes mécaniques. Dans ces conditions, ils sont susceptibles de subir un endommagement par corrosion sous contrainte assistée par irradiation (IASCC ). La première étape des phénomènes de fissuration par IASCC est l'amorçage qui implique une rupture du film passif. La nature et la structure de l'oxyde formé sur ces aciers sont donc des paramètres clés vis-à-vis de l'amorçage de la fissuration par IASCC. Dans ce contexte, l'objectif de ce travail est d'une part de mieux appréhender les mécanismes d'oxydation des aciers inoxydables en milieu primaire et d'autre part d'étudier les effets des défauts créés par irradiation sur le film d'oxyde formé sur ces aciers. Des ions xénon ou des protons ont été implantés dans des échantillons d'acier inoxydable austénitique de type 316L, respectivement à une énergie de 240 et 230 keV, afin de simuler les défauts d'irradiation. Ces échantillons ainsi que des échantillons non implantés ont été exposés dans une boucle de corrosion, à 325°C en milieu aqueux, contenant 1000 ppm de Bore, 2 ppm de Lithium, et 1,19.10-3 mol.L-1 d'hydrogène dissous. Les échantillons ont été analysés par MET avant et après exposition en milieu primaire afin de caractériser, d'une part les défauts engendrés par l'implantation et d'autre part la nature, la structure et la morphologie de l'oxyde formé. La comparaison des échantillons implantés et non implantés a permis de montrer que la nature et la densité de défauts en sub-surface de l'alliage jouent un rôle sur la composition (principalement sur la teneur en Cr et en Mo) et l'épaisseur de la couche d'oxyde interne. L'étude de la cinétique d'oxydation par couplage de deux techniques d'analyse par faisceau d'ions (NRA et RBS) a permis de révéler des comportement différents entre les deux catégories d'échantillons : non implantés et implantés. Des essais de traçage isotopique (D et 18O) ont été menés afin d'étudier le mécanisme de formation de la couche interne ainsi que les mécanismes de transports associés. L'étude du transport de l'oxygène et de l'hydrogène à travers la couche interne et dans l'alliage sous-jacent (par SIMS et SDL) a permis d'aboutir à l'écriture d'un mécanisme de corrosion des aciers inoxydables austénitiques en milieu primaire. De plus, l'impact des défauts d'implantation sur ces phénomènes de transport a été étudié, mettant en évidence le rôle des défauts sur les propriétés de l'oxyde formé engendrant des modifications de transport de l'oxygène au sein de cette couche d'oxyde. Ces études de traçage isotopiques ont également permis de mettre en évidence une accumulation d'hydrogène dans l'alliage sous-jacent à l'oxyde. L'ensemble de ces résultats a permis d'apporter de nouveaux éléments de compréhension relatifs à la formation de la couche d'oxyde et à l'absorption d'hydrogène dans les aciers inoxydables austénitiques exposés en milieu primaire, et de mettre en avant l'effet des défauts d'implantation sur les propriétés de l'oxyde formé. / Internal parts of pressurized water reactor (PWR) vessels are often made of austenitic stainless steels (304L and 316L). These structural materials are exposed to an oxidizing medium under irradiation and mechanical stresses. Under these conditions, they can suffer damages by IASCC (Irradiation-Assisted Stress Corrosion Cracking). The first step in this cracking phenomenon is the initiation, which implies the breakdown of the passive layer. The nature and the structure of the oxide film formed on these steels are key factors in initiation of IASCC cracks. In this context, the objective of this work is first to better understand the oxidation mechanisms of stainless steels in primary medium and second to study the effects of irradiation induced defects on the oxide film formed on stainless steels in primary medium. Xenon ions and protons, were implanted in 316L-type austenitic stainless steel samples, respectively at an energy of 240 and 230 keV in order to simulate the irradiation defects. Implanted and non-implanted samples were exposed in a corrosion loop at 325°C to an aqueous medium containing 1000 ppm of boron, 2 ppm of lithium and 1,19.10-3 mol.L-1 of dissolved hydrogen. The samples were analyzed by TEM before and after exposure to primary medium in order to characterize both the defects generated by the implantation and the nature, structure, and morphology of the formed oxide. Comparing implanted and non-implanted samples has shown that the nature and the density of defects in the alloy subsurface played an important role on the composition (mainly on the content of Cr and Mo) and on the thickness of the inner layer. The study of the oxidation kinetics by coupling two ion beam analysis techniques (NRA and RBS) has revealed different behavior between the two types of samples: non-implanted and implanted. Tracer experiments (using D and 18O) were conducted to study the growth mechanism of the inner oxide layer and the associated transport mechanisms. The study of the oxygen and hydrogen transport through the inner layer and the underlying alloy, by SIMS and GD-OES, has resulted in writing a corrosion mechanism for austenitic stainless steels exposed to primary medium and linking this mechanism to hydrogen absorption in the alloy. Furthermore, the impact of implantation defects on these transport phenomena has been studied, highlighting the role of defects on oxide layer properties generating modification of the oxygen transport in the oxide scale. These results have helped to shed some light on the mechanism and kinetics involved in the formation of the oxide layer and on the hydrogen absorption in austenitic stainless steels exposed to primary medium and to point out the effect of implantation defects on the oxidation processes.