L’aptitude des zéolithes à initier spontanément des séparations de charges durables constitue une de leurs propriétés les plus fascinantes. Dans le cadre de cette étude, l’adsorption de trois amines aromatiques (phénothiazine, tétraméthyl-p-phénylènediamine et diéthylaniline) possédant un potentiel d’ionisation faible (< 7 eV) a été étudiée dans des zéolithes à canaux de types mordénite, ZSM-5 et Ferriérite. Ces échantillons ont été caractérisés par spectroscopie d’absorption UV-visible par réflexion diffuse, spectroscopie de diffusion Raman et résonance paramagnétique électronique. Les effets de la largeur des pores et de la longueur de la chaine alkyle portée par la molécule ont ainsi été testés. L’ensemble des résultats a mis en évidence le rôle essentiel de l’effet du confinement sur le processus d’ionisation et sur la stabilisation des états de charges séparées pendant de longues durées. L’observation d’espèces radicalaires de longues durées de vie s’explique par un éloignement des électrons éjectés par rapport au site d’ionisation de la molécule (compartimentalisation).Le deuxième enjeu de cette thèse est consacré à l’étude d’une nouvelle voie de synthèse de nanoclusters d’argent au sein du réseau poreux des zéolithes. La formation des clusters est initiée par la réduction de cations Ag+ suite à l’ionisation spontanée ou photoinduite d’une molécule aromatique donneuse d’électron préalablement adsorbée dans les canaux. Les premières étapes de formation de ces nanoclusters d’argent ont été identifiées grâce à la spectroscopie d’absorption UV-visible résolue en temps et à l’utilisation de nanoparticules de zéolithes en solution colloïdale. / One of the most intriguing properties of zeolite is their ability to promote spontaneously ionization through mere incorporation of electron donor molecules in their porous framework. In the present work, we describe the sorption of three aromatic amines (phenothiazine, tetramethyl-p-phenylenediamine and diethylaniline) with low ionization potential values (< 7 eV) within the porous void of channel type zeolites. Spectroscopic and modeling results show that molecule incorporation, charge separation and charge recombination differed dramatically among zeolites with respect to channel structure (ferrierite, ZSM-5, mordenite). The ionization rates and ionization yield values demonstrate that a strong synergy exists between the polarization energy of the channel inner space and spatial constraints imposed by the channel topology as well as by molecule steric constraints. The compartmentalization of ejected electron away from the initial site of ionization decreases dramatically the propensity of charge recombination.The second part of this study shows a new way of synthesis for silver nanoclusters into the void space of zeolite. Cluster formation is initiated by Ag+ reduction through spontaneous or laser photolysis ionization of an electron donor molecule previously occluded in the zeolite channel. The first steps of silver cluster formation are identified by using time resolved spectroscopy and zeolite nanoparticles in colloidal solution.

L'aptitude des zéolithes à initier spontanément des séparations de charges durables constitue une de leurs propriétés les plus fascinantes. Dans le cadre de cette étude, l'adsorption de trois amines aromatiques (phénothiazine, tétraméthyl-p-phénylènediamine et diéthylaniline) possédant un potentiel d'ionisation faible (< 7 eV) a été étudiée dans des zéolithes à canaux de types mordénite, ZSM-5 et Ferriérite. Ces échantillons ont été caractérisés par spectroscopie d'absorption UV-visible par réflexion diffuse, spectroscopie de diffusion Raman et résonance paramagnétique électronique. Les effets de la largeur des pores et de la longueur de la chaine alkyle portée par la molécule ont ainsi été testés. L'ensemble des résultats a mis en évidence le rôle essentiel de l'effet du confinement sur le processus d'ionisation et sur la stabilisation des états de charges séparées pendant de longues durées. L'observation d'espèces radicalaires de longues durées de vie s'explique par un éloignement des électrons éjectés par rapport au site d'ionisation de la molécule (compartimentalisation). Le deuxième enjeu de cette thèse est consacré à l'étude d'une nouvelle voie de synthèse de nanoclusters d'argent au sein du réseau poreux des zéolithes. La formation des clusters est initiée par la réduction de cations Ag⁺ suite à l'ionisation spontanée ou photoinduite d'une molécule aromatique donneuse d'électron préalablement adsorbée dans les canaux. Les premières étapes de formation de ces nanoclusters d'argent ont été identifiées grâce à la spectroscopie d'absorption UV-visible résolue en temps et à l'utilisation de nanoparticules de zéolithes en solution colloïdale.