Notre travail porte sur l’étude de la contamination, de la spéciation et de la biodisponibilité des éléments traces métalliques (ETM) dans les eaux et sédiments côtiers et fluviaux au Sénégal. Il a été mené dans différents sites de la côte de Dakar et de l’estuaire de Saint Louis. Une contamination plus importante de la colonne d’eau dans l’estuaire a été mise en évidence pour Co, Cr, Ni, Pb et Zn. Il a été noté que dans la colonne d’eau, les ETM ont tendance à s’accumuler sur les matières en suspension et la fraction labile est contrôlée par les chlorures dans la côte et le carbone organique dans l’estuaire. Ce travail a également évalué le niveau de pollution des sédiments et de leur toxicité potentielle par la détermination de divers indices. Une toxicité potentielle des sédiments sur les organismes aquatiques qui dépend de la variabilité saisonnière a été mise en évidence dans certains sites de la côte et de l’estuaire. D’un point de vue écotoxicolgique, les teneurs en Cd, Cr, Cu et Pb sont supérieures à la concentration seuil à partir de laquelle des effets biologiques sont prévisibles. Ces ETM peuvent être relargués dans la colonne d’eau lors d’une remise en suspension des sédiments par la marée, crue ou dragage ce qui augmente le risque pour l’écosystème aquatique. C’est ainsi que ce travail s’est intéressé au comportement des métaux lors de ces phénomènes. Les résultats ont montré que Pb, Zn, Cu et Cd sont très mobilisables et que leur mobilité est fortement liée à leur spéciation et leur biodisponibilité. Le suivi mené sur le terrain a montré que les essais de remobilisation permettent d’avoir une idée sur la capacité des sédiments à pouvoir relarguer les ETM. / The objective of this study was to assess the trace metals contamination level, chemical speciation, bioavailability and toxicity in sediments and water column from Dakar coast and Saint Louis estuary in Senegal. For water column, the results show that the pollution of the estuary was more serious than in Dakar coast for Co, Cr, Ni, Pb and Zn; while, Cd and Cu were higher in Dakar coast. A strong affinity between metals and suspended particles has been revealed and the mobility of trace metals in estuary is controlled by dissolved organic carbon, while in coast it depends on chlorides. This study has assessed the metals trace contamination level in sediments and to examine their bioavailability and toxicity. Toxicity indexes are exceeded one in several sites suggesting the potential effects on sediment-dwelling organisms. However, seasonal variability of metal bioavailability was noted, revealing the best period to monitor metal contamination. From an ecotoxicological point of view, concentrations of Cd, Cr, Cu and Pb were above the effects range low (ERL) threshold limit of the sediment quality guidelines for adverse biological effects. The accumulated trace metals in sediment can be released into the water column due to sediments resuspension caused by tide, flood effects or dredging activities which increases the risk to aquatic ecosystem. Thus, this work is interested in the behavior of metals during these phenomena. The results showed an important mobility of Pb, Zn, Cu and Cd and their mobility is strongly correlated to their speciation and bioavailability.

Le nitrite est un intermédiaire de nombreuses voies du cycle de l’azote, mais est toxique pour la plupart des formes de vies aquatiques. Sa toxicité agit au niveau cellulaire pour les microorganismes, et au niveau de la respiration pour les organismes plus complexes. Il est généralement supposé que ce composé est éliminé rapidement dans l’environnement, et que les microorganismes responsables de son élimination sont efficaces. Cependant les concentrations de nitrite dépassent la norme européenne (1 µM) dans la Seine entre Paris et l’estuaire. Le nitrite est apporté dans la Seine en aval de Paris par les stations d’épuration (STEP), malgré l’ajout de traitements d’élimination de l’azote (nitrification et dénitrification). En plus de leur contenu chimique et organique, les eaux de sorties de STEP contiennent des microorganismes qui peuvent coloniser l’environnement en aval. Dans la colonne d’eau, les mesures de cinétique de nitrification ont montré que les oxydant du nitrite avaient une activité potentielle plus élevée que les oxydant de l’ammonium. De plus, la quantification des microorganismes nitrifiants par qPCR a montré que les oxydants du nitrite (Nitrobacter dans la Seine et Nitrospira dans les rejets de STEP) étaient plus abondants que les oxydants de l’ammonium. Malgré cela, les taux in situ d’oxydation du nitrite étaient similaires aux taux in situ d’oxydation de l’ammonium dans la Seine, bien qu’ils augmentent e tous deux en aval de la STEP. Cet équilibre entre production du nitrite (oxydation de l’ammonium) et élimination du nitrite (oxydation du nitrite) résulte en une très lente élimination du nitrite dans la colonne d’eau. Les hypothèses pouvant expliquer la faible efficacité de l’oxydation du nitrite seraient une inhibition des microorganismes oxydants le nitrite par des polluants présents en Seine, ou le basculement de leur métabolisme vers un comportement mixotrophe de ces oxydants du nitrite. En plus de l’impact significatif sur la concentration du nitrite dans la colonne d’eau, il a été observé un fort impact des STEP sur la composition et la distribution des microorganismes présents dans le sédiment. Les communautés microbiennes du sédiment étaient fortement modifiées par les rejets de STEP, et étaient fortement colonisés par les bactéries du genre Nitrospira. L’étude du sédiment a montré que ce compartiment de la Seine était une source de nitrite pour la colonne d’eau, bien que les taux étaient très faibles par rapport aux concentrations dans la Seine. Le nitrite était produit en conditions anoxiques en amont de la STEP (3-4 cm), mais en surface en aval de la STEP (0-1 cm). En conséquence, le sédiment parait plus sensible à l’influence de la STEP que la colonne d’eau. Dans son ensemble, le cycle de l’azote semble avoir un impact limité sur la dynamique du nitrite dans la Seine, dans la mesure où ses différentes étapes sont équilibrées. Il pourrait donc être supposé que la pollution en nitrite de la Seine est suffisamment peut importante pour ne pas déstabiliser le cycle de l’azote dans la Seine d’une façon mesurable. / Nitrite is an intermediate in many microbial pathways of the nitrogen cycle, but is also toxic for most form of aquatic life. It is toxic at a cellular level for microorganisms, and for the respiration of complex organisms. In general the elimination of this compound is assumed to be fast in the environment, and the microorganisms responsible efficient. In the Seine River however, nitrite concentrations exceed the European norm of 1 µM between Paris and the estuary. The nitrite is released in the Seine River downstream of Paris by the waste water treatment plants (WWTP) despite the addition of nitrogen removal treatments (nitrification and denitrification). In addition to its content chemical compounds and organic matter, the WWTP outlets also contain microorganisms which can colonize the environment downstream. In the water column, measurements of nitrification kinetics showed that nitrite oxidizers had a higher potential activity than ammonia oxidizers. Quantification of nitrifiers by qPCR showed that nitrite oxidizers, Nitrobacter in the environment and Nitrospira in the WWTP outlets were more abundant than ammonia oxidizers. Despite these facts, in situ nitrite oxidation rates were similar to ammonia oxidation rates in the Seine River, even if both were higher downstream of the WWTP. This balance between nitrite production (ammonia oxidation) and elimination (nitrite oxidation) results in a very slow elimination of nitrite in the water column. This led to hypothesize that low nitrite oxidizing’s efficiency was caused by either inhibition by pollutants in the Seine River, or use a mixotrophic metabolism by nitrite oxidizers. In addition to the significant impact on nitrite concentration in the water column, the WWTP were shown to have a significant impact on the composition and distribution of the microorganisms present in the sediment. The microbial communities of the sediment were shown to be highly modified by the WWTP outlets, and were heavily colonized by the Nitrospira genera. The study of the sediment showed that this compartment of the Seine River was a source of nitrite for the water column, even though the rates of production were not significant in relation to the concentrations of nitrite. The nitrite was produced in the anoxic zone upstream of the WWTP (3-4 cm) when it was produced near the surface downstream of the WWTP (0-1 cm). As a consequence, the sediment appears to be more sensitive to the impact of the WWTP than the water column. As a whole the nitrogen cycle in the Seine River was observed to have a very limited impact on the nitrite concentration in the Seine River as its different steps are balanced. This could be viewed as the fact that this nitrite pollution is low enough to not unbalance the nitrogen cycle of the Seine River in a measurable way.

D'après de nombreux auteurs, les interactions argilo-organiques, en environnement aquatique influenceraient le devenir des matières organiques (MO) lors de leur transfert vers le sédiment. Cependant, l'implication des argiles dans les mécanismes de piégeage et de préservation des composés organiques labiles n'a jamais été démontrée. Cette étude a consisté d'une part à tester la fixation de molécules organiques sur des saponites de synthèse, de charge variable, et une montmorillonite naturelle, par des approches in vitro et in vivo en milieu marin et lacustre. Et d'autre part à éprouver la stabilité des assemblages en milieu agressif. Elle montre que le mode de piégeage est restreint à l'adsorption en surface et bordure des argiles. Aucune intercalation n'a été mise en évidence. In vitro, l'adsorption est en grande partie influencée par la nature des molécules organiques et plus spécifiquement celle de leurs groupements fonctionnels. In vivo, en présence de MO naturelles complexes, les argiles privilégient les fractions organiques peu transformées diagénétiquement. La nature et les concentrations des molécules adsorbées dépendent également des propriétés de surface des minéraux. La densité des charges cationiques induit des conflits stériques qui conduisent, dans l'environnement lacustre étudié, au piégeage sélectif des molécules aromatiques sur les argiles de basse charge. La grande stabilité des assemblages argilo-organiques, éprouvée par des attaques alcalines, indique l'existence de liaisons fortes, probablement multiples, et pérennes entre argiles et MO. En adsorbant durablement les molécules organiques, les argiles réduisent leur disponibilité aux agents agressifs dans les colonnes d'eau. A l'issu de cette étude, il ressort que les interactions argilo-organiques sont un mode de préservation à part entière, au même titre que les processus de dégradation-recondensation, de sulfuration naturelle ou de préservation sélective intrinsèque, permettant le transfert de MO métabolisables vers les sédiments.

Les plateaux continentaux et les marges océaniques, à l'interface entre les continents et les océans, constituent une zone clé d'échange d'éléments chimiques et de matière. Ces éléments chimiques sont apportés par les fleuves, potentiellement relâchés par les sédiments déposés sur les marges ou apportés par les résurgences sous-marines (ou plus globalement par les SGD, " Submarine Groundwater Discharge "), puis sont transmis à l'océan ouvert. De nombreuses transformations chimiques ont également lieu au-niveau de cet interface (précipitation, adsorption, désorption, floculation, diffusion depuis les sédiments etc...) qui font que l'interface continent-océan constitue une source et/ou un puits pour les éléments chimiques. Les flux d'éléments chimiques (sels nutritifs, éléments limitants, contaminants) échangés entre la côte et le large ont un impact sur la composition chimique de l'océan ainsi que sur les écosystèmes (planctoniques et benthiques). Ces échanges ont notamment un impact sur le développement du phytoplancton qui constitue une pompe biologique du carbone. Ces flux exercent donc un contrôle sur le cycle du carbone et par conséquent sur le climat. Pour étudier ces zones d'échanges clés, nous utilisons des traceurs géochimiques tels que les isotopes du radium (223Ra, 224Ra, 226Ra, 228Ra) et l'actinium-227 (227Ac). Ces isotopes portent de nombreuses informations essentielles et difficiles à obtenir par d'autres biais. Au contact des sédiments peu profonds, les masses d'eau s'enrichissent en ces isotopes au niveau des marges. Ces radioéléments permettent donc de tracer l'advection de masses d'eau qui sont entrées en contact avec les marges (où elles se sont enrichies en de nombreux éléments chimiques). Une fois que la masse d'eau se détache des sédiments, l'activité radium décroit, ce qui fournit un chronomètre destiné à estimer le temps de transit des masses d'eau ou encore l'âge des masses d'eau. Le radium permet donc également de tracer l'enrichissement potentiel d'une masse d'eau en certains éléments essentiels qui - comme le radium - diffusent depuis les sédiments (ex : fer, élément limitant pour la biomasse phytoplanctonique). Tandis que ces éléments (ex : fer) disparaissent souvent rapidement de la colonne d'eau (réactions chimiques, absorption par le phytoplancton), le radium reste dans la colonne d'eau et se comporte comme un traceur conservatif. Le mélange diffusif (horizontal ou vertical) redistribue également ces radioéléments - ainsi que d'autres éléments chimiques - au sein de l'océan qui permettent ainsi de quantifier les coefficients de mélange diffusifs Kh et Kz, paramètres essentiels pour contraindre les flux d'énergie et d'éléments chimiques dans l'océan. Les isotopes du radium et l'227Ac présentant des périodes radioactives variées (224Ra : 3.7 jours ; 223Ra : 11.4 jours ; 228Ra : 5.8 ans ; 226Ra : 1600 ans ; 227Ac : 21.8 ans), ils permettent d'étudier les processus d'advection et de mélange sur différentes échelles de temps (quelques jours à quelques années) et donc d'espace (depuis la côte jusqu'à l'océan ouvert). Enfin, les décharges d'eau souterraine étant enrichies en radium, ce radioélément a été largement utilisé pour détecter les sites de résurgences sous-marines ou les SGD et pour quantifier les flux d'eau associés à ces systèmes. Depuis 2002, j'ai conduit des études dans différents océans du globe pour fournir au niveau de régions clés - notamment au moyen des isotopes du radium et de l'227Ac - ces informations essentielles qui permettent de contraindre aussi bien les échanges côte-large que le transfert de matière au sein de la colonne d'eau. Dans ce manuscrit, j'ai choisi de présenter avec plus de détails les résultats obtenus au-niveau de régions où les échanges entre la côte et le large se faisaient par des voies différentes : nous avons travaillé dans des régions où les éléments chimiques étaient transmis à l'océan via (i) la libération par les sédiments des marges (ex : Plateau de Kerguelen, projet KEOPS), (ii) l'apport par les fleuves et réactions chimiques dans l'estuaire (ex : estuaire de l'Amazone, projet AMANDES) ou encore via (iii) l'apport par les décharges d'eau souterraine (ex : littoral français méditerranéen, projet CYMENT). Au large des îles Kerguelen, le projet KEOPS a montré que le développement du phytoplancton en pleine région HNLC (" High Nutrient Low Chlorophyll ") pouvait s'expliquer par la fertilisation en fer apporté par les sédiments du Plateau de Kerguelen (Blain et al., 2007). Nous avons contribué à montrer par une approche multitraceur que le fer, élément limitant dans cette région, était transmis dans les eaux de surface du Plateau de Kerguelen par le mélange vertical associé aux ondes de marée et par l'advection d'eau entrée en contact avec les sédiments des marges de l'île Heard, au sud du plateau. Grâce au projet AMANDES mené au large du Brésil et de la Guyane française, nous avons pu chronométrer au moyen des quatre isotopes du radium le temps de transit du panache de l'Amazone depuis l'estuaire jusque dans l'Océan Atlantique et ainsi estimer le temps de résidence de ces eaux sur le plateau continental brésilien (collaboration avec J. De Oliveira, IPEN Sao Paulo, Brésil, financement de l'AIEA). Nous avons également étudié les échanges de radium entre les phases particulaire et dissoute le long du gradient de salinité. Les isotopes du radium étant largement utilisés pour étudier les décharges d'eau souterraine en mer, nous avons travaillé au niveau de plusieurs résurgences d'eau douce le long du littoral Méditerranéen français (étang de La Palme, étang de Salses-Leucate, étang de Thau, Calanques de Marseille) et utilisé nos outils géochimiques pour détecter les résurgences sous-marines, étudier le devenir de ces eaux une fois dispersées en mer ou dans les étangs, quantifier les flux d'eau associés à ces systèmes et tenter d'estimer le temps de résidence des eaux des étangs (collaboration avec T. Stieglitz, JCU Australie, Poste Rouge OMP). Ces études ont pu être menées à bien grâce à des développements analytiques que nous avons conduits en amont. Nous avons notamment créé en 2007 le laboratoire souterrain de mesure des faibles radioactivités LAFARA, localisé à Ferrières dans l'Ariège (Pyrénées). Ce laboratoire est désormais reconnu comme une plateforme d'analyses de l'OMP et fait partie du réseau européen de laboratoires souterrains CELLAR. Le bruit de fond obtenu par les deux spectromètres gamma en fonctionnement dans ce laboratoire est particulièrement bas, ce qui nous permet d'analyser la très faible radioactivité présente dans nos échantillons. De plus, nous nous sommes équipés d'un RaDeCC (Radium Delayed Coincidence Counter) qui nous permet d'analyser les activités 223Ra, 224Ra et 227Ac de nos échantillons. Les analyses de l'227Ac, élément particulièrement rare dans l'océan, ont été conduites en collaboration avec W. Geibert (Université d'Edimbourg, projet d'échange ALLIANCE). Grâce à ces développements, nous avons pu participer aux exercices internationaux d'intercalibration GEOTRACES pour les isotopes 223Ra, 224Ra, 226Ra et 228Ra. Cette capacité analytique nous a également permis d'effectuer des comparaisons entre des analyses réalisées au moyen de différents instruments (226Ra : MC-ICP-MS versus spectrométrie gamma ; 223Ra et 224Ra : RaDeCC versus spectrométrie gamma). Ces différents exercices ont permis de valider les mesures que nous effectuons. Enfin, bien que le radium soit largement utilisé pour tracer les masses d'eau, étudier le mélange et les SGD, ou encore comme outil de datation, le cycle du radium n'est pas encore totalement compris. En particulier, très peu d'études ont été menées jusqu'à présent sur la phase particulaire susceptible d'incorporer du radium dans l'océan. Nous avons donc cherché à étudier le radium porté par cette phase particulaire, en analysant à la fois les particules en suspension et les particules collectées par les pièges à particules. Nous avons ainsi pu apporter des informations nouvelles sur les échanges de radium entre la phase dissoute et les particules dans l'océan. Dans les différents bassins océaniques que nous avons étudiés, nous avons notamment caractérisé le rôle potentiel des Acanthaires dans le cycle du radium. Enfin, les informations que nous avons obtenues dans l'océan actuel - notamment en ce qui concerne le rapport 226Ra/Ba - sont importantes car elles permettent de mieux contraindre les outils que nous utilisons pour étudier l'océan actuel et l'océan passé (ex : datation par le rapport 226Ra/Ba).