Compósitos de Carbono Polimérico Vítreo/sílica foram preparados por carbonização de resinas fenólicas e sílica xerogel. A idéia por trás deste estudo é a obtenção de um eletrodo composto através da polimerização simultânea de oligômeros de fenol-formaldeído e monômeros de tetraetoxisilano ou viniltrietoxisilano formando uma rede de polímero híbrido utilizando a abordagem do método sol-gel, seguido de aquecimento controlado por pirólise até 1100 °C. A metodologia proposta permite obter vidro monolítico isotrópico e eletrodos compósitos de carbono/sílica com elevada quantidade de carbono (esses eletrodos são conhecidos também como compósitos vítreos cerâmicos e contém até 85% em massa de carbono e 15% em massa de sílica) com base em resinas termofixas fenol-formaldeído e sua aplicação como eletrodo de trabalho. A caracterização dos monólitos sintetizados foi efetuada por meio de análise térmica, microscopia electrônica de varredura, espectroscopia por energia dispersiva de raios-X, difração de raios-X do pó, espectroscopia Raman e infravermelho. As propriedades eletroquímicas foram avaliadas por voltametria cíclica. O mapeamento da energia dispersiva de raios-X indica que a sílica (presença confirmada pelos padrões de difração de raios-X) esta dispersa na matriz de carbono vítreo. Além disso, observou-se a presença de sílica (cristalitos de cristobalita) no compósito. Os eletrodos foram avaliados quanto à sua reatividade de transferência de elétrons em sistemas eletrólito aquoso com o ferroceno e [Fe(CN)6]3-/4-, assim como o seu comportamento em diferente eletrólito de suporte. / Polymeric glassy carbon/silica composites were prepared by carbonizing phenolic resins and silica xerogel. The idea behind this study is to obtain a composite electrode through simultaneous polymerization of phenol-formaldehyde oligomers and tetraethoxysilane or vinylltriethoxysilane monomers forming an interpenetrating hybrid polymer network using soft chemistry approach, followed by controlled heating up to 1100oC in an oxygen-free environment. The proposed methodology enables to obtain isotropic and monolithic glass-like carbon/silica composite electrodes with high carbon amount (the resultant glassy-ceramic composites consist of up to 85 mass% of glassy carbon and 15 mass% of silica) based on phenol-formaldehyde thermosetting resin, and their application as working electrode. The characterization of the as-synthesized monoliths was carried out by thermal analysis, scanning electron microscopy, X-ray dispersive energy spectroscopy, X-ray powder diffraction, infrared and Raman spectroscopies, and the electrochemical properties were evaluated by cyclic voltammetry. X-ray dispersive energy mapping indicates that the silica (presence confirmed by X-ray diffraction patterns) is dispersed in the glassy carbon matrix. In addition, it was shown the presence of silica phase (cristobalite) in the composite. The electrode were evaluated for their electron transfer reactivity with ferrocene and Fe(CN6)3-/4- systems in aqueous electrolyte, as well as their behavior in different support electrolyte.

Compósitos de Carbono Polimérico Vítreo/sílica foram preparados por carbonização de resinas fenólicas e sílica xerogel. A idéia por trás deste estudo é a obtenção de um eletrodo composto através da polimerização simultânea de oligômeros de fenol-formaldeído e monômeros de tetraetoxisilano ou viniltrietoxisilano formando uma rede de polímero híbrido utilizando a abordagem do método sol-gel, seguido de aquecimento controlado por pirólise até 1100 °C. A metodologia proposta permite obter vidro monolítico isotrópico e eletrodos compósitos de carbono/sílica com elevada quantidade de carbono (esses eletrodos são conhecidos também como compósitos vítreos cerâmicos e contém até 85% em massa de carbono e 15% em massa de sílica) com base em resinas termofixas fenol-formaldeído e sua aplicação como eletrodo de trabalho. A caracterização dos monólitos sintetizados foi efetuada por meio de análise térmica, microscopia electrônica de varredura, espectroscopia por energia dispersiva de raios-X, difração de raios-X do pó, espectroscopia Raman e infravermelho. As propriedades eletroquímicas foram avaliadas por voltametria cíclica. O mapeamento da energia dispersiva de raios-X indica que a sílica (presença confirmada pelos padrões de difração de raios-X) esta dispersa na matriz de carbono vítreo. Além disso, observou-se a presença de sílica (cristalitos de cristobalita) no compósito. Os eletrodos foram avaliados quanto à sua reatividade de transferência de elétrons em sistemas eletrólito aquoso com o ferroceno e [Fe(CN)6]3-/4-, assim como o seu comportamento em diferente eletrólito de suporte. / Polymeric glassy carbon/silica composites were prepared by carbonizing phenolic resins and silica xerogel. The idea behind this study is to obtain a composite electrode through simultaneous polymerization of phenol-formaldehyde oligomers and tetraethoxysilane or vinylltriethoxysilane monomers forming an interpenetrating hybrid polymer network using soft chemistry approach, followed by controlled heating up to 1100oC in an oxygen-free environment. The proposed methodology enables to obtain isotropic and monolithic glass-like carbon/silica composite electrodes with high carbon amount (the resultant glassy-ceramic composites consist of up to 85 mass% of glassy carbon and 15 mass% of silica) based on phenol-formaldehyde thermosetting resin, and their application as working electrode. The characterization of the as-synthesized monoliths was carried out by thermal analysis, scanning electron microscopy, X-ray dispersive energy spectroscopy, X-ray powder diffraction, infrared and Raman spectroscopies, and the electrochemical properties were evaluated by cyclic voltammetry. X-ray dispersive energy mapping indicates that the silica (presence confirmed by X-ray diffraction patterns) is dispersed in the glassy carbon matrix. In addition, it was shown the presence of silica phase (cristobalite) in the composite. The electrode were evaluated for their electron transfer reactivity with ferrocene and Fe(CN6)3-/4- systems in aqueous electrolyte, as well as their behavior in different support electrolyte.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:33Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-05-31Bitstream added on 2014-06-13T19:53:25Z : No. of bitstreams: 1 oliveira_ms_me_ilha.pdf: 777876 bytes, checksum: 68af722202b468070a3780b7afdf9c9f (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Neste trabalho foram obtidos e caracterizados filmes de polivinil álcool (PVAl) puro e híbrido polivinil álcool/sulfeto de cádmio (PVAl/CdS). A síntese foi realizada usando o método “hidrotérmico in situ”. O híbrido é composto pela matriz orgânica o PVAl e a outra fase inorgânica é o CdS. As amostras foram obtidas na forma de filmes pelo método “casting” a partir de soluções de PVAl/CdS sintetizadas, as quais possuem concentrações de (0.05 %); (0.1 %); (0.2 %); (0.4 %) e (0.7 %) em peso de CdS. A morfologia e as propriedades ópticas, térmicas e elétricas do filme de PVAl e do híbrido PVAl/CdS foram caracterizadas pelas técnicas de Difração de Raios –X (DRX), Espectroscopia na Região do Ultravioleta-visível (UV-vis), Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC) e Espectroscopia de Impedância. A análise de DRX utilizando o software composto por um banco de dados de cristalografia indicou a formação de nanopartículas de CdS que possuem estrutura hexagonal. Através de cálculos usando a equação de Scherrer obteve-se o tamanho das nanopartículas que variaram entre (70 e 113 nm). As medidas de UV-vis também confirmaram que as partículas possuem diferentes tamanhos. A presença das nanopartículas é indicada por um pequeno deslocamento da banda de absorção característica do material em determinado comprimento como o CdS “bulk” (490 nanômetro (nm)). O deslocamento desta banda, característica para comprimento de onda menor (de 490 para 485 nm) indica que os tamanhos das partículas são suficientemente pequenos para produzir o chamado efeito quântico. A análise térmica de DSC indicou o comportamento térmico e a influência das partículas CdS sobre os tipos de transformações básicas do polímero como a temperatura de transição vítrea (Tg), temperatura de fusão (Tm), temperatura... / In this work were obtained and characterized films of pure polyvinyl alcohol (PVAl) and hybrid PVAl/CdS. The synthesis was performed using the “hydrothermal in situ” method. The hybrid is composed by one organic part, called matrix polyvinyl alcohol (PVAl) and an inorganic phase, cadmium sulfide (CdS). The samples were obtained as films by the casting method from PVAl/CdS solutions with (0.05 %); (0.1 %); (0.2 %); (0.4 %) and (0.7 %) concentration of CdS. The morphology, optical properties, thermal properties and electrical properties of pure PVAl film and hybrid PVAl/CdS were characterized by techniques such as X-ray diffraction (XRD) spectroscopy in the ultraviolet-visible (UV-vis), Differential Scanning Calorimetry (DSC) and impedance spectroscopy. The analysis of XRD using programs with crystallography data stored shows the formation of CdS nanoparticles which have hexagonal structure. Through calculation using the Scherrer equation, the sizes of the nanoparticles were obtained in a gap between (70 and 113 nm). The measurements of UV-vis also showed that the particles have different sizes and that the CdS particles have dimensions in nanometric scale. The presence of nanoparticles is indicated by a small shift of the absorption band of the material characteristic as in the CdS bulk, (490 nm). When such characteristic band shift occurs to shorten wavelength from (490 to 485 nm), it indicates that the particle size decreased due to quantum effects. It is confirmed by the XRD technique. The thermal analysis of DSC studied the thermal behavior and the influence of CdS particles on the types of transformations as the basic polymer glass transition temperature (Tg), melting temperature (Tm), crystallization temperature (Tc). The external factor that most affect the T m and Tg is the presence of plasticizers. It could be noted when intentionally added the CdS... (Complete abstract click electronic access below)

Submitted by FRANCISCO MACIEL MONTICELI null (francisco_monticelli@hotmail.com) on 2017-08-15T16:18:26Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Francisco_M_Monticeli.pdf: 22030385 bytes, checksum: 6b57793ae92e8109811a1ce2e8318122 (MD5) / Approved for entry into archive by Monique Sasaki (sayumi_sasaki@hotmail.com) on 2017-08-22T17:27:29Z (GMT) No. of bitstreams: 1 monticeli_fm_me_guara.pdf: 22030385 bytes, checksum: 6b57793ae92e8109811a1ce2e8318122 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-22T17:27:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 monticeli_fm_me_guara.pdf: 22030385 bytes, checksum: 6b57793ae92e8109811a1ce2e8318122 (MD5) Previous issue date: 2017-07-04 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O compósito híbrido surgiu com o objetivo de reduzir a quantidade de materiais de elevado custo e, ao mesmo tempo, manter as elevadas propriedades mecânicas. Além disso, viu-se a possibilidade de, em se usando reforços diferentes, obter um novo material que evidenciasse as vantagens dos reforços e diminuísse as desvantagens simultaneamente. Um importante fator durante o processamento de compósitos poliméricos para aplicação estrutural é o controle da formação de vazios, pois estes atuam como concentradores de tensão. O objetivo deste trabalho foi produzir compósitos híbridos utilizando diferentes disposições de tecidos de fibra de vidro e carbono, sem perda significativa de propriedades mecânicas. Para a produção do compósito, a pré-forma foi inicialmente caracterizada quanto à impregnação, sendo, para isto desenvolvido um modelo analítico geral que determina o parâmetro de permeabilidade dos compósitos híbridos. O modelo foi validado através de teste de permeabilidade e a qualidade dos laminados (híbridos, e não híbridos) foi certificada pelo processamento dos compósitos e pela quantificação da fração volumétrica de vazios. Este projeto propôs, ainda, a melhoria da análise de vazios pela técnica de porosimetria de Hg com auxílio do planejamento de experimentos. Assim foi possível determinar a fração volumétrica de poros abertos e fechados, a distribuição do diâmetro dos poros e a distância entre os poros dos compósitos, em uma análise conjunta com as técnicas de digestão ácida e microscopia óptica. A pré-forma de carbono apresentou elevada taxa de resistência ao fluxo; por outro lado, observou-se um comportamento oposto para a pré-forma de vidro. Contudo, as pré-formas híbridas apresentaram um efeito híbrido positivo, resultado de uma sinergia que proporcionou um maior valor de permeabilidade. Consequentemente, pode-se conseguir uma otimização do tempo de injeção, considerando uma combinação de tecidos de vidro e carbono equilibrados. O modelo analítico foi capaz de prever o comportamento da frente de fluxo mostrando um valor superestimado de 10%. A técnica de porosimetria de Hg foi validada para análise de poro em compósito avançados com valores próximos obtidos pelas técnicas de digestão ácida e de microscopia óptica. Em função dos resultados obtidos dos valores de diâmetro dos poros, que foi semelhante para todos os compósitos, concluí-se que este ocorre em função do tipo de processo e da resina. Do mesmo modo, a distância e a fração de poros abertos dependem diretamente da quantidade de poros presente no material. Os resultados encontrados indicaram que os compósitos híbridos estudados neste trabalho são materiais promissores para a aplicação aeronáutica, combinando as excelentes propriedades mecânicas da fibra de carbono com a viabilidade do ciclo de injeção da fibra de vidro. Com isso, o laminado híbrido 2 foi o compósito ideal para um processamento com fração de vazios próximo ao uso aeronáutico, resultando em uma redução de custo de matéria prima e tempo de processamento. / Hybrid composite arose with the aim of reducing high cost materials and, at the same time, maintaining mechanical properties suitable for use. In addition, using different reinforcements, a new material could be obtained which would evidence the advantages of the reinforcements and decrease the disadvantages simultaneously. An important factor, during the processing of polymeric composites for structural application, is the voids formation control, since they act as stress concentrators. The aim of this work was to produce hybrid composites using different stacking of glass and carbon fabrics without significant loss of mechanical properties. For the composite manuftacturing, the preform was initially characterized as the impregnation, for which a general analytical model was developed that determines the permeability parameter of the hybrid composites. In addition, the model was validated by conducting permeability test and the quality of several laminates (hybrid, and non-hybrid) was certified by processing them, and voids were quantified thereof. This project also proposed the improvement of voids analysis by the Hg porosimetry technique with the support of design of experimental. Therefore, it was possible to determine the volumetric fraction of open and closed voids, pore diameter distribution and the distance between voids, in an ensemble analysis with acid digestion and optical microscopy. Carbon preform presented high flow resistance; on the other hand, an opposite behavior was observed for the glass preform. The hybrid architecture presented a positive hybrid effect, which means a synergy that provided a higher permeability value. Therefore, optimization in injection time can be achieved, considering a combination of balanced glass and carbon fabrics. The analytical model was enabled to predict the flow front behavior by showing an overestimated value of 10%. The Hg porosimetry technique was validated for advanced composite voids analysis with similar results obtained by acid digestion techniques and optical microscopy. Based on the results obtained from pore diameter values, which were similar for all composites, it was concluded that this occurs as a function of the type of process and the resin. Although, the distance and the open pores fraction depend directly on the amount of pores along the laminate. Hybrid composites have proven to be a promising material in which it combines the excellent mechanical properties of carbon fiber with the viability of the fiberglass injection cycle. With that, hybrid 2 laminate is the ideal composite for a processing with voids fraction close to the aeronautical use requirement with reduction of high-cost material and processing time. / FAPESP: 2015/19967-4

Esta tese apresenta pela primeira vez a obtenção, a partir de alcoóis, de nanotubos de carbono do tipo cup-stacked nitrogenados sendo esses nanotubos hidrofílicos e semicondutores. Os compósitos híbridos de fibra de carbono/nanotubos de carbono possuem geometria tridimensional nanoestruturada e foram preparados em reator de deposição química de vapor de leito fixo. Neste processo nanotubos de carbono do tipo cup-stacked nitrogenados, de paredes múltiplas organizadas ou helicoidais são crescidos diretamente sobre as fibras de carbono com diferentes graus de grafitização. Os compósitos obtidos foram analisados principalmente por microscopia eletrônica de varredura e de transmissão de alta resolução que mostrou que o grau de grafitização do substrato de carbono tem influência sobre o crescimento. A densidade de NTC diminui com a redução da grafitização das fibras de carbono, o que produz um material com porosidade não observada quando as fibras são bem grafitizadas. O material compósito foi estudado como elemento filtrante, eletrodos de baterias de íons de lítio, emissor de elétrons e como reforço em compósitos de silicone. A constatação da eficiência na filtragem seletiva de uma série de compostos orgânicos voláteis presentes na fumaça do cigarro bem como a preparação de eletrodos de baterias de íons de lítio sem o uso de folhas metálicas de alumínio ou cobre resultaram no deposito de dois pedidos de patente. / This thesis presents for the first time nitrogen-cup-stacked carbon nanotubes with hydrophilic and semiconducting properties synthesized by alcohol precursor. The hybrid carbon fiber/carbon nanotubes composite have three-dimensional geometry and nanostructure. The material was prepared via fixed-bed chemical vapor deposition reactor. In this process nitrogen-cup-stacked, multi-walled or helical carbon nanotubes were synthesized directly onto carbon fibers with different graphitization grade. The composites were analyzed by high resolution scanning and transmission electron microscopy. This characterization showed that the fiber graphitization has influence on the growth. Carbon nanotube density decreases producing a porous composite that was not observed in well-graphitized fibers. The hybrid composite material was studied as a filter, lithium ion battery electrode, electron field emission and as silicone reinforcement. The efficiency to filter several volatile organic compounds present in the mainstream smoke and the development of lithium-ion battery electrodes, aluminum and copper foils free resulted in two patent applications deposit.

Esta tese apresenta pela primeira vez a obtenção, a partir de alcoóis, de nanotubos de carbono do tipo cup-stacked nitrogenados sendo esses nanotubos hidrofílicos e semicondutores. Os compósitos híbridos de fibra de carbono/nanotubos de carbono possuem geometria tridimensional nanoestruturada e foram preparados em reator de deposição química de vapor de leito fixo. Neste processo nanotubos de carbono do tipo cup-stacked nitrogenados, de paredes múltiplas organizadas ou helicoidais são crescidos diretamente sobre as fibras de carbono com diferentes graus de grafitização. Os compósitos obtidos foram analisados principalmente por microscopia eletrônica de varredura e de transmissão de alta resolução que mostrou que o grau de grafitização do substrato de carbono tem influência sobre o crescimento. A densidade de NTC diminui com a redução da grafitização das fibras de carbono, o que produz um material com porosidade não observada quando as fibras são bem grafitizadas. O material compósito foi estudado como elemento filtrante, eletrodos de baterias de íons de lítio, emissor de elétrons e como reforço em compósitos de silicone. A constatação da eficiência na filtragem seletiva de uma série de compostos orgânicos voláteis presentes na fumaça do cigarro bem como a preparação de eletrodos de baterias de íons de lítio sem o uso de folhas metálicas de alumínio ou cobre resultaram no deposito de dois pedidos de patente. / This thesis presents for the first time nitrogen-cup-stacked carbon nanotubes with hydrophilic and semiconducting properties synthesized by alcohol precursor. The hybrid carbon fiber/carbon nanotubes composite have three-dimensional geometry and nanostructure. The material was prepared via fixed-bed chemical vapor deposition reactor. In this process nitrogen-cup-stacked, multi-walled or helical carbon nanotubes were synthesized directly onto carbon fibers with different graphitization grade. The composites were analyzed by high resolution scanning and transmission electron microscopy. This characterization showed that the fiber graphitization has influence on the growth. Carbon nanotube density decreases producing a porous composite that was not observed in well-graphitized fibers. The hybrid composite material was studied as a filter, lithium ion battery electrode, electron field emission and as silicone reinforcement. The efficiency to filter several volatile organic compounds present in the mainstream smoke and the development of lithium-ion battery electrodes, aluminum and copper foils free resulted in two patent applications deposit.

O presente trabalho está relacionado com o desenvolvimento e análise do desempenho eletroquímico de eletrodos compósitos do tipo nonwoven também chamados de free-standing binder/metal-free electrodes, em eletrólito líquido orgânico que contem íons de lítio. Os eletrodos de excelente resistência mecânica, livre de metais e binder, e que podem conter vários miligramas dematerial eletroativo por cm3, são constituídos por substratos de fibras de carbono derivado de poliacrilonitrila, e a carga eletroativa composta por nanotubos de carbono de parede múltipla (NTC) e nanotubos de MnO2 (NT). Foram utilizados dois tipos de substrato (denominados aqui de feltro e tecido de carbono) de diferentes condutividades eletrônicas e geometrias tridimensionais. O recobrimento das fibras de carbono dos nonwovens com NTC foi realizado por decomposição química de vapor (CVD) mantendo-se constante as variáveis operacionais, o que resultou em NTC do mesmo tipo para todas as amostras e um bom controle da massa depositada. O MnO2 foi incorporado por eletrodeposição em eletrólito aquoso, esse método garantiu um bom controle de massa eletrodepositada de NT. Os eletrodos obtidos foram caracterizados estruturalmente empregando-se microscopia de varredura (MEV), difração de raios-X e microscopia Raman. Para análise de desempenho eletroquímico e mecanismo de armazenagem/conversão de energia nos eletrodos empregadas as técnicas de voltametria e cronopotenciometria cíclicas. Os resultados mostram que os eletrodos compósitos são híbridos, podem atuar como capacitores e eletrodos de baterias de íons lítio. As metodologias aplicadas se mostram extremamente reprodutíveis reprodutivas e controláveis. Depedendo das composições e combinações foi possível obter capacidades específicas associadas com armazenagem/estocagem de lítio em altas densidades de corrente (A/g) na janela de potencial de 0,005 - 3,5V vs Li/Li+ (por exemplo, 800 mAh/g em 1 A/g, taxa C-rate = 1,25C, 400 mAh/g em 2,66A/g, taxa C-rate = 5C). A eficiência faradaica para o primeiro ciclo carga/descarga variou entre 83% e 54%, dependendo da quantidade de MnO2 e da corrente aplicada. Foi observado que é possível melhorar ainda mais os resultados com adição de outros constituintes, como por exemplo, a adição de partículas de prata (<1 % em peso). Neste caso os eletrodos forneceram eficiência faradaica de 83%, 1.100 mAh/g em 1,7A/g, em taxa C-rate = 1,66C e 550 mAh/g em 2,8A/g em taxa C-rate = 5C). Em termos de capacitância os compósitos também se mostram muito positivos. Valores de capacitância da ordem de 180F/g foram facilmente obtidos em tempos de descarga de 58s e num intervalo de potencial em relação ao Li/Li+ (~3,05 V vs H2/H+) de 1,4 a 3,8V vs Li/Li+, o que permite gerar densidade de energia e potência da ordem de 63 Wh/kg e 3,6 kW/kg respectivamente. Os eletrodos estudados podem atuar como eletrodo em baterias de íons lítio e em dispositivos de capacitores, o que significa que pode ser útil para o desenvolvimento de sistemas híbridos de armazenamento/conversão de energia, particularmente, de sistemas híbridos bipolar bateria-supercapacitor. / The present work is correlated with the development and electrochemical analisys of a nonwoven kind of electrode, also called as free-standing binder/metal-free electrodes, into lithium-ion liquid organic electrolyte, whereas the constituents are the substrate made of carbon fiber derived from carbonization of polyacrylonitrile, and the electroactive material which are defective multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) and MnO2 nanotubes. Two types of nonwoven substrates (here denominated felt and cloth) with different electronic conductivity and three-dimensional geometry were employed. MWCNT coating of the nonwoven carbon fibers was achieved with chemical vapor decomposition (CVD) of methanol at same growth conditions, which resulted in electrodes with same type of MWCNT and a good control of the deposited mass. MnO2 was incorporaded by electrodeposition in aqueous electrolyte and this methodology was found appropriate to provide electrodes with same MnO2 NT loading, although the structural phase of MnO2 was affect by nonwoven substrate type. The robusts electrodes able to support several miligrams of electroactive material per cm3 obtained were structurally characterized using scanning electron microscopy (SEM, TEM), X-ray diffraction and Raman microscopy. It was employed cyclic voltammetry at different scan rate and chronopotentiometry (discharge/charge curves at galvanostatic conditions) aiming the understanding of the electrochemical performance and mechanism of energy storage/conversion of MnO2/MWCNT coated nonwoven electrodes. The results show that the composite electrode is hybrid, can act like capacitor or lithium ion battery electrode. It can provide very high specific capacity associated with storage/extraction of Li same in elevated gravimetric current density of A/g in the potential window of 0.005-3.5V vs Li/Li+ (e.g 800 mAh/g at 1 A/g, rate = 1,25C, 400 mAh/g at 2,66A/g, rate = 5C). The Faradic efficiency measure during the first charge/discharge cycle was between 83% to 54% depending on amount of MnO2 constituent and applied current. It was also observed a gain in the electrochemical performance of MnO2/MWCNT coated nonwoven electrode with Ag nanoparticles addition (about 1% wt). With presence of Ag constituent into the composites nonwovens it was found for instance 83% of Faradic efficiency at 1st discharge/charge cycle, 1,100 mAh/g at 1,7A/g rate = 1,66C and 550 mAh/g at 2,8A/g rate = 5C. In terms of capacitance the nonwoven were able to provide values like 180 F/g during 58s in high voltage window (1.4-3.8V vs LI/Li+) which correspond to energy and power density of 63 Wh/kg e 3.6 kW/kg, respectively. The electrodes developed in the present study could therefore act both as an electrode for Li intercalation and for capacitors devices, which means that it can be useful for the development of hybrid energy storage/conversion systems, particularly, bipolar battery-supercapacitor hybrid single.

O presente trabalho está relacionado com o desenvolvimento e análise do desempenho eletroquímico de eletrodos compósitos do tipo nonwoven também chamados de free-standing binder/metal-free electrodes, em eletrólito líquido orgânico que contem íons de lítio. Os eletrodos de excelente resistência mecânica, livre de metais e binder, e que podem conter vários miligramas dematerial eletroativo por cm3, são constituídos por substratos de fibras de carbono derivado de poliacrilonitrila, e a carga eletroativa composta por nanotubos de carbono de parede múltipla (NTC) e nanotubos de MnO2 (NT). Foram utilizados dois tipos de substrato (denominados aqui de feltro e tecido de carbono) de diferentes condutividades eletrônicas e geometrias tridimensionais. O recobrimento das fibras de carbono dos nonwovens com NTC foi realizado por decomposição química de vapor (CVD) mantendo-se constante as variáveis operacionais, o que resultou em NTC do mesmo tipo para todas as amostras e um bom controle da massa depositada. O MnO2 foi incorporado por eletrodeposição em eletrólito aquoso, esse método garantiu um bom controle de massa eletrodepositada de NT. Os eletrodos obtidos foram caracterizados estruturalmente empregando-se microscopia de varredura (MEV), difração de raios-X e microscopia Raman. Para análise de desempenho eletroquímico e mecanismo de armazenagem/conversão de energia nos eletrodos empregadas as técnicas de voltametria e cronopotenciometria cíclicas. Os resultados mostram que os eletrodos compósitos são híbridos, podem atuar como capacitores e eletrodos de baterias de íons lítio. As metodologias aplicadas se mostram extremamente reprodutíveis reprodutivas e controláveis. Depedendo das composições e combinações foi possível obter capacidades específicas associadas com armazenagem/estocagem de lítio em altas densidades de corrente (A/g) na janela de potencial de 0,005 - 3,5V vs Li/Li+ (por exemplo, 800 mAh/g em 1 A/g, taxa C-rate = 1,25C, 400 mAh/g em 2,66A/g, taxa C-rate = 5C). A eficiência faradaica para o primeiro ciclo carga/descarga variou entre 83% e 54%, dependendo da quantidade de MnO2 e da corrente aplicada. Foi observado que é possível melhorar ainda mais os resultados com adição de outros constituintes, como por exemplo, a adição de partículas de prata (<1 % em peso). Neste caso os eletrodos forneceram eficiência faradaica de 83%, 1.100 mAh/g em 1,7A/g, em taxa C-rate = 1,66C e 550 mAh/g em 2,8A/g em taxa C-rate = 5C). Em termos de capacitância os compósitos também se mostram muito positivos. Valores de capacitância da ordem de 180F/g foram facilmente obtidos em tempos de descarga de 58s e num intervalo de potencial em relação ao Li/Li+ (~3,05 V vs H2/H+) de 1,4 a 3,8V vs Li/Li+, o que permite gerar densidade de energia e potência da ordem de 63 Wh/kg e 3,6 kW/kg respectivamente. Os eletrodos estudados podem atuar como eletrodo em baterias de íons lítio e em dispositivos de capacitores, o que significa que pode ser útil para o desenvolvimento de sistemas híbridos de armazenamento/conversão de energia, particularmente, de sistemas híbridos bipolar bateria-supercapacitor. / The present work is correlated with the development and electrochemical analisys of a nonwoven kind of electrode, also called as free-standing binder/metal-free electrodes, into lithium-ion liquid organic electrolyte, whereas the constituents are the substrate made of carbon fiber derived from carbonization of polyacrylonitrile, and the electroactive material which are defective multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) and MnO2 nanotubes. Two types of nonwoven substrates (here denominated felt and cloth) with different electronic conductivity and three-dimensional geometry were employed. MWCNT coating of the nonwoven carbon fibers was achieved with chemical vapor decomposition (CVD) of methanol at same growth conditions, which resulted in electrodes with same type of MWCNT and a good control of the deposited mass. MnO2 was incorporaded by electrodeposition in aqueous electrolyte and this methodology was found appropriate to provide electrodes with same MnO2 NT loading, although the structural phase of MnO2 was affect by nonwoven substrate type. The robusts electrodes able to support several miligrams of electroactive material per cm3 obtained were structurally characterized using scanning electron microscopy (SEM, TEM), X-ray diffraction and Raman microscopy. It was employed cyclic voltammetry at different scan rate and chronopotentiometry (discharge/charge curves at galvanostatic conditions) aiming the understanding of the electrochemical performance and mechanism of energy storage/conversion of MnO2/MWCNT coated nonwoven electrodes. The results show that the composite electrode is hybrid, can act like capacitor or lithium ion battery electrode. It can provide very high specific capacity associated with storage/extraction of Li same in elevated gravimetric current density of A/g in the potential window of 0.005-3.5V vs Li/Li+ (e.g 800 mAh/g at 1 A/g, rate = 1,25C, 400 mAh/g at 2,66A/g, rate = 5C). The Faradic efficiency measure during the first charge/discharge cycle was between 83% to 54% depending on amount of MnO2 constituent and applied current. It was also observed a gain in the electrochemical performance of MnO2/MWCNT coated nonwoven electrode with Ag nanoparticles addition (about 1% wt). With presence of Ag constituent into the composites nonwovens it was found for instance 83% of Faradic efficiency at 1st discharge/charge cycle, 1,100 mAh/g at 1,7A/g rate = 1,66C and 550 mAh/g at 2,8A/g rate = 5C. In terms of capacitance the nonwoven were able to provide values like 180 F/g during 58s in high voltage window (1.4-3.8V vs LI/Li+) which correspond to energy and power density of 63 Wh/kg e 3.6 kW/kg, respectively. The electrodes developed in the present study could therefore act both as an electrode for Li intercalation and for capacitors devices, which means that it can be useful for the development of hybrid energy storage/conversion systems, particularly, bipolar battery-supercapacitor hybrid single.