Compostos intercalados de lítio sac considerados materiais apropriados para eletrodos de baterias recarregáveis de lítio. O conhecimento das taxas de difusão, assim como os mecanismos relacionados com a mobilidade dos íons nos espaços interlaminares são portanto pertinentes para a caracterização das propriedades deste tipo de compostos. Investigações por ressonância magnética nuclear tem um papel ativo no estudo do comportamento dinâmico e estrutural destes compostos de lítio sólidos. Por essa razão este trabalho e baseado nos espectros de RMN obtidos entre 150K e 400K em um campo de 2T. As larguras de linha do 1H e do Li+ foram medidas a partir da transformada de Fourier dos FIDs resultantes da excitação da amostra por um pulse &#960/2. O desacoplamento de 1H foi utilizado, quando necessário, para excluir a contribuição dipolar magnética a destes núcleos a largura de linha do 7Li. Os tempos de relaxação spin-rede para os núcleos 7Li e 1H foram obtidos utilizando-se o método de inversão-recuperação. A partir destas medidas, diversos parâmetros dinâmicos e estruturais destes compostos foram encontrados como: energias de ativação, tempos de correlação e coeficientes de difusão dos íons lítio. / Lithium intercalation compounds are considered suitable materials for electrodes in rechargeable lithium batteries. The knowledge of diffusion rates as well as of mechanistic features related with the mobility of ions in the interlamellar spaces is therefore relevant for the regulation of the properties of this kind of compounds. Nuclear magnetic resonance investigations have played an active role in the study of the dynamic and structural behavior of these solid lithium compounds. For this reason this work is based on NMR spectra recorded between 150K and 400K at 2T. The 1H and Li+ linewidths were measured from the Fourier transform of the FIDs following a &#960/2 excitation. IH decoupling was used, when necessary, to exclude the magnetic dipolar contribution of this nucleus to the 7Li linewidth. The 7Li and 1H spin-lattice relaxation time T1 were measured using the inversion-recovery method. Several dynamic and structural NMR parameters were obtained from these NMR measurements like activation energies, correlation times and diffusion coefficients.

Compósitos de xerogel de pentóxido de vanádio (VXG) com cucurbit[6]urila (CB[6]), hemicucurbit[6]urila (HCB[6]) e oxovanadio(IV)cucurbit[6]urila (CB[6]VO) em diferentes concentrações foram preparados por mistura mecânica dos macrociclos com o gel de V2O5. Misturas homogêneas foram obtidas para quantidades até 10% em mol de CB[6] e HCB[6], e 1% de CB[6]VO. Estes macrociclos foram intercalados nos espaços interlamelares do VXG como mostram os dados de difração de raios-X (DRX), aumentando o espaço interlamelar e criando dois domínios cristalográficos distintos. As propriedades estruturais e composição destes intercalados foram estudadas por espectroscopia no infravermelho, análise termogravimétrica, microscopia eletrônica de varredura e microscopia de força atômica. Ensaios eletroquímicos mostraram que a capacidade específica de carga inicial do VXG (158 mA.h.g-1) melhora com a presença de CB[6] (168 mA.h.g-1), da HCB[6] (200 mA.h.g-1), e principalmente com CB[6]VO (230 mA.h.g-1), em filmes finos com baixa concentração dos macrociclos. Isto supera a capacidade de eletrodos de bateria comerciais. Nos intercalados com CB[6] a complexação dos íons Li+ com seus opérculos prejudica a reversibilidade na inserção/desinserção deste íon, diminuindo drasticamente a ciclabilidade de carga/descarga; a presença da HCB[6], que não complexa com o íon Li+, não sustenta a estrutura do VXG ao longo de vários ciclos, por não ser um macrociclo rígido. A presença de CB[6]VO parece estabilizar a estrutura do VXG oferencendo caminhos alternativos na difusão do íon Li+, que não complexa com os opérculos da CB obstruído pelo ion VO2+, aumentando a ciclabilidade, mantendo sua carga específica em aproximadamente 88% após 40 ciclos cronopotenciométricos. / Cucurbit[n]uril (CB[n]), hemi-cucurbit[6]uril (HCB[6]), and oxovanadium(IV)cucurbit[6]uril (CB[6]VO) vanadium pentoxide composites were prepared in several mole ratios by mechanically mixing the macrocycles and the V2O5 gel. Homogeneous mixtures were obtained for amounts as high as 10% in mol of CB[6] and HCB[6] and 1% of CB[6]VO. These macrocycles were intercalated in VXG interlamellar space as we could demonstrate with X-ray powder diffraction experiments (XRPD),which clearly show basal distance expansions and the formation of two crystallographic domains. The structural properties of such intercalates as well as their composition were studied with infrared spectroscopy, thermogravimmetric analysis, sweeping electron microscopy, and atomic force microscopy. Electrochemical experiments have shown that the initial specific charge capacity of VXG (158 mA.h.g1) was enhanced with the addition of CB[6] (168 mA.h.g1) and HCB[6] (200 mA.h.g1) and even more with (230 mA.h.g1) in thin films with low macrocycle amounts. These capacities exceed commercial batteries electrodes. Complexation of CB[6] with Li+ ions in CB[6]/VXG intercalates reduces considerably the reversibility of insertion/expulsion of this ion, reducing drastically its charge/discharge cyclability. The presence of HCB[6], who does not bind Li+ ions, is not rigid enough to sustain the oxide structure during many cycles. The presence of CB[6]VO seems to stabilize the VXG structure and offers alternative pathways for Li+ diffusion. It does not bind these ions since the occulli are occupied by VO2+ ions, enhancing cyclability. Its specific charge remains as high as 88% of the maximum charge capacity after 40 chronopotentiometric cycles.

Compósitos de xerogel de pentóxido de vanádio (VXG) com cucurbit[6]urila (CB[6]), hemicucurbit[6]urila (HCB[6]) e oxovanadio(IV)cucurbit[6]urila (CB[6]VO) em diferentes concentrações foram preparados por mistura mecânica dos macrociclos com o gel de V2O5. Misturas homogêneas foram obtidas para quantidades até 10% em mol de CB[6] e HCB[6], e 1% de CB[6]VO. Estes macrociclos foram intercalados nos espaços interlamelares do VXG como mostram os dados de difração de raios-X (DRX), aumentando o espaço interlamelar e criando dois domínios cristalográficos distintos. As propriedades estruturais e composição destes intercalados foram estudadas por espectroscopia no infravermelho, análise termogravimétrica, microscopia eletrônica de varredura e microscopia de força atômica. Ensaios eletroquímicos mostraram que a capacidade específica de carga inicial do VXG (158 mA.h.g-1) melhora com a presença de CB[6] (168 mA.h.g-1), da HCB[6] (200 mA.h.g-1), e principalmente com CB[6]VO (230 mA.h.g-1), em filmes finos com baixa concentração dos macrociclos. Isto supera a capacidade de eletrodos de bateria comerciais. Nos intercalados com CB[6] a complexação dos íons Li+ com seus opérculos prejudica a reversibilidade na inserção/desinserção deste íon, diminuindo drasticamente a ciclabilidade de carga/descarga; a presença da HCB[6], que não complexa com o íon Li+, não sustenta a estrutura do VXG ao longo de vários ciclos, por não ser um macrociclo rígido. A presença de CB[6]VO parece estabilizar a estrutura do VXG oferencendo caminhos alternativos na difusão do íon Li+, que não complexa com os opérculos da CB obstruído pelo ion VO2+, aumentando a ciclabilidade, mantendo sua carga específica em aproximadamente 88% após 40 ciclos cronopotenciométricos. / Cucurbit[n]uril (CB[n]), hemi-cucurbit[6]uril (HCB[6]), and oxovanadium(IV)cucurbit[6]uril (CB[6]VO) vanadium pentoxide composites were prepared in several mole ratios by mechanically mixing the macrocycles and the V2O5 gel. Homogeneous mixtures were obtained for amounts as high as 10% in mol of CB[6] and HCB[6] and 1% of CB[6]VO. These macrocycles were intercalated in VXG interlamellar space as we could demonstrate with X-ray powder diffraction experiments (XRPD),which clearly show basal distance expansions and the formation of two crystallographic domains. The structural properties of such intercalates as well as their composition were studied with infrared spectroscopy, thermogravimmetric analysis, sweeping electron microscopy, and atomic force microscopy. Electrochemical experiments have shown that the initial specific charge capacity of VXG (158 mA.h.g1) was enhanced with the addition of CB[6] (168 mA.h.g1) and HCB[6] (200 mA.h.g1) and even more with (230 mA.h.g1) in thin films with low macrocycle amounts. These capacities exceed commercial batteries electrodes. Complexation of CB[6] with Li+ ions in CB[6]/VXG intercalates reduces considerably the reversibility of insertion/expulsion of this ion, reducing drastically its charge/discharge cyclability. The presence of HCB[6], who does not bind Li+ ions, is not rigid enough to sustain the oxide structure during many cycles. The presence of CB[6]VO seems to stabilize the VXG structure and offers alternative pathways for Li+ diffusion. It does not bind these ions since the occulli are occupied by VO2+ ions, enhancing cyclability. Its specific charge remains as high as 88% of the maximum charge capacity after 40 chronopotentiometric cycles.

Compostos intercalados de lítio sac considerados materiais apropriados para eletrodos de baterias recarregáveis de lítio. O conhecimento das taxas de difusão, assim como os mecanismos relacionados com a mobilidade dos íons nos espaços interlaminares são portanto pertinentes para a caracterização das propriedades deste tipo de compostos. Investigações por ressonância magnética nuclear tem um papel ativo no estudo do comportamento dinâmico e estrutural destes compostos de lítio sólidos. Por essa razão este trabalho e baseado nos espectros de RMN obtidos entre 150K e 400K em um campo de 2T. As larguras de linha do 1H e do Li+ foram medidas a partir da transformada de Fourier dos FIDs resultantes da excitação da amostra por um pulse &#960/2. O desacoplamento de 1H foi utilizado, quando necessário, para excluir a contribuição dipolar magnética a destes núcleos a largura de linha do 7Li. Os tempos de relaxação spin-rede para os núcleos 7Li e 1H foram obtidos utilizando-se o método de inversão-recuperação. A partir destas medidas, diversos parâmetros dinâmicos e estruturais destes compostos foram encontrados como: energias de ativação, tempos de correlação e coeficientes de difusão dos íons lítio. / Lithium intercalation compounds are considered suitable materials for electrodes in rechargeable lithium batteries. The knowledge of diffusion rates as well as of mechanistic features related with the mobility of ions in the interlamellar spaces is therefore relevant for the regulation of the properties of this kind of compounds. Nuclear magnetic resonance investigations have played an active role in the study of the dynamic and structural behavior of these solid lithium compounds. For this reason this work is based on NMR spectra recorded between 150K and 400K at 2T. The 1H and Li+ linewidths were measured from the Fourier transform of the FIDs following a &#960/2 excitation. IH decoupling was used, when necessary, to exclude the magnetic dipolar contribution of this nucleus to the 7Li linewidth. The 7Li and 1H spin-lattice relaxation time T1 were measured using the inversion-recovery method. Several dynamic and structural NMR parameters were obtained from these NMR measurements like activation energies, correlation times and diffusion coefficients.