Ce mémoire de thèse porte sur l'étude de la réactivité induite par les électrons de basse énergie (0-20 eV) dans les systèmes condensés. Ces électrons induisent dans ces systèmes la formation de fragments réactifs pouvant ensuite initier des réactions soit avec le substrat : c'est la fonctionnalisation de la surface, soit au sein même du film, ce qui conduit à la synthèse de nouvelles molécules. La première partie traite de la caractérisation et de la fonctionnalisation par des groupements organiques de la surface de diamant hydrogéné polycristallin. Il est en particulier montré que les électrons peuvent induire la chimisorption de groupements (CH2CN) après l'irradiation de deux monocouches d'acétonitrile CH3CN condensées sur le diamant, suivant une réaction, résonante à 2 eV pour laquelle un mécanisme est proposé. Cette étude ouvre ainsi la voie à l'utilisation des électrons de basse énergie comme vecteur de la fonctionnalisation contrôlée des surfaces. La deuxième partie concerne l'étude de la synthèse induite dans les glaces à basse température. Il est montré la formation de CO2 à partir de différents acides carboxyliques, ainsi que la synthèse de molécules plus complexes, comme l'acide aminé glycine à partir du film mixte CH3COOH:NH3 ou l'acide carbamique à partir du mélange CO2:NH3. Dans ces deux cas, un mécanisme de réaction est proposé. Cette étude montre que les électrons de basse énergie, présents en grand nombre en tant qu'électrons secondaires dans tout système condensé sous rayonnement ionisant (glaces interstellaires ou stratosphériques) peuvent jouer un rôle dans la chimie de ces milieux, en particulier dans la chimie prébiotique du milieu interstellaire.

Extraction de séquences fréquentes : des bases de données statiques aux flots de données Il est reconnu aujourd'hui que l'être humain est généralement noyé sous une profusion d'informations et que sa capacité d'analyse n'est plus capable de faire face au volume sans cesse croissant de données. C'est dans ce contexte qu'est né le processus d'Extraction de Connaissance dans les bases de Données. Un des buts de ce processus est de passer d'un grand volume d'informations à un petit ensemble de connaissances à fortes valeurs ajoutées pour l'analyste ou le décideur. De plus, le processus d'ECD n'est pas un processus monolithique et univoque au cours duquel il s'agirait d'appliquer un principe général à tous les types de données stockées ou récupérées. Ainsi, une des étapes de ce processus qu'est la fouille de données peut se dériver sous plusieurs formes tels que : le clustering, la classification, l'extraction d'itemset et de règles d'associations, l'extraction de structures plus complexes tels que les épisodes, les graphes ou comme dans le cadre de cette thèse l'extraction de motifs séquentiels. Malheureusement, dans un monde sans cesse en évolution, le contexte dans lequel les travaux d'ECD ont été définis ces dernières années considérait que les données, sur lesquelles la fouille était réalisée, étaient disponibles dans des bases de données statiques. Aujourd'hui, suite au développement de nouvelles technologies et applications associées, nous devons faire face à de nouveaux modèles dans lesquels les données sont disponibles sous la forme de flots. Une question se pose alors : quid des approches d'extraction de connaissances traditionnelles ? Dans ce mémoire, nous présentons un ensemble de résultat sur les motifs séquentiels dans les bases de données d'un point de vue des représentations condensées et des méthodes d'échantillonnage puis nous étendons nos différentes approches afin de prendre en compte le nouveau modèle des flots de données. Nous présentons des algorithmes permettant ainsi l'extraction de motifs séquentiels (classiques et multidimensionnels) sur les flots. Des expérimentations menées sur des données synthétiques et sur des données réelles sont rapportées et montrent l'intérêt de nos propositions.

Dans le cadre des études de neutronique menées pour réacteurs de GEN-IV, les nouveaux outils de calcul des cœurs de réacteur sont implémentés dans l’ensemble du code APOLLO3® pour la partie déterministe. Ces méthodes de calculs s’appuient sur des données nucléaires discrétisée en énergie (appelées multi-groupes et généralement produites par des codes déterministes eux aussi) et doivent être validées et qualifiées par rapport à des calculs basés sur la méthode de référence Monte-Carlo. L’objectif de cette thèse est de mettre au point une technique alternative de production des propriétés nucléaires multi-groupes par un code de Monte-Carlo (TRIPOLI-4®). Dans un premier temps, après avoir réalisé des tests sur les fonctionnalités existantes de l’homogénéisation et de la condensation avec des précisions meilleures accessibles aujourd’hui, des incohérences sont mises en évidence. De nouveaux estimateurs de paramètres multi-groupes ont été développés et validés pour le code TRIPOLI-4®à l’aide de ce code lui-même, puisqu’il dispose de la possibilité d’utiliser ses propres productions de données multi-groupes dans un calcul de cœur. Ensuite, la prise en compte de l’anisotropie de la diffusion nécessaire pour un bon traitement de l’anisotropie introduite par des fuites des neutrons a été étudiée. Une technique de correction de la diagonale de la matrice de la section efficace de transfert par diffusion à l’ordre P1 (nommée technique IGSC et basée sur une évaluation du courant des neutrons par une technique introduite par Todorova) est développée. Une amélioration de la technique IGSC dans la situation où les propriétés matérielles du réacteur changent drastiquement en espace est apportée. La solution est basée sur l’utilisation d’un nouveau courant qui est projeté sur l’axe X et plus représentatif dans la nouvelle situation que celui utilisant les approximations de Todorova, mais valable seulement en géométrie 1D. A la fin, un modèle de fuite B1 homogène est implémenté dans le code TRIPOLI-4® afin de produire des sections efficaces multi-groupes avec un spectre critique calculé avec l’approximation du mode fondamental. Ce modèle de fuite est analysé et validé rigoureusement en comparant avec les autres codes : Serpent et ECCO ; ainsi qu’avec un cas analytique.L’ensemble de ces développements dans TRIPOLI-4® permet de produire des sections efficaces multi-groupes qui peuvent être utilisées dans le code de calcul de cœur SNATCH de la plateforme PARIS. Ce dernier utilise la théorie du transport qui est indispensable pour la nouvelle filière à neutrons rapides. Les principales conclusions sont : -Le code de réseau en Monte-Carlo est une voie intéressante (surtout pour éviter les difficultés de l’autoprotection, de l’anisotropie limitée à un certain ordre du développement en polynômes de Legendre, du traitement des géométries exactes 3D), pour valider les codes déterministes comme ECCO ou APOLLO3® ou pour produire des données pour les codes déterministes ou Monte-Carlo multi-groupes.-Les résultats obtenus pour le moment avec les données produites par TRIPOLI-4® sont comparables mais n’ont pas encore vraiment montré d’avantage par rapport à ceux obtenus avec des données issues de codes déterministes tel qu’ECCO. / In the framework of the Generation IV reactors neutronic research, new core calculation tools are implemented in the code system APOLLO3® for the deterministic part. These calculation methods are based on the discretization concept of nuclear energy data (named multi-group and are generally produced by deterministic codes) and should be validated and qualified with respect to some Monte-Carlo reference calculations. This thesis aims to develop an alternative technique of producing multi-group nuclear properties by a Monte-Carlo code (TRIPOLI-4®).At first, after having tested the existing homogenization and condensation functionalities with better precision obtained nowadays, some inconsistencies are revealed. Several new multi-group parameters estimators are developed and validated for TRIPOLI-4® code with the aid of itself, since it has the possibility to use the multi-group constants in a core calculation.Secondly, the scattering anisotropy effect which is necessary for handling neutron leakage case is studied. A correction technique concerning the diagonal line of the first order moment of the scattering matrix is proposed. This is named the IGSC technique and is based on the usage of an approximate current which is introduced by Todorova. An improvement of this IGSC technique is then presented for the geometries which hold an important heterogeneity property. This improvement uses a more accurate current quantity which is the projection on the abscissa X. The later current can represent the real situation better but is limited to 1D geometries.Finally, a B1 leakage model is implemented in the TRIPOLI-4® code for generating multi-group cross sections with a fundamental mode based critical spectrum. This leakage model is analyzed and validated rigorously by the comparison with other codes: Serpent and ECCO, as well as an analytical case.The whole development work introduced in TRIPLI-4® code allows producing multi-group constants which can then be used in the core calculation solver SNATCH in the PARIS code platform. The latter uses the transport theory which is indispensable for the new generation fast reactors analysis. The principal conclusions are as follows:-The Monte-Carlo assembly calculation code is an interesting way (in the sense of avoiding the difficulties in the self-shielding calculation, the limited order development of anisotropy parameters, the exact 3D geometries) to validate the deterministic codes like ECCO or APOLLO3® and to produce the multi-group constants for deterministic or Monte-Carlo multi-group calculation codes. -The results obtained for the moment with the multi-group constants calculated by TRIPOLI-4 code are comparable with those produced from ECCO, but did not show remarkable advantages.

En vue d’effectuer des préparations sélectives de composés hétérocycliques, une étude de la synthèse et de la réactivité de 7-oxanorborna-2,5-diènes portant des groupes électroattracteurs différents sur les positions 2 et 3 a été réalisée. Ces composés sont des formes masquées de composés acétyléniques dissymétriques.Dans un premier temps, nous avons optimisé une nouvelle méthode de synthèse sélective d’acétylènedicarboxylates dissymétriques par mono-transestérification d’acétylènedicarboxylates de dialkyle symétriques avec des alcools en présence de la lipase de Candida rugosa. Cette méthode nous a permis d’obtenir les diesters dissymétriques avec de bons rendements et une haute sélectivité a priori inattendue.Dans un second temps, nous avons développé des synthèses régiosélectives de dérivés de l’acide 7-oxanorborna-2,5-diène-2,3-dicarboxylique selon deux stratégies. Dans une première approche, une réaction de Diels-Alder intramoléculaire entre un furane et un composé acétylénique reliés par une agrafe siliciée a été réalisée, suivie d’une coupure des liaisons Si-C. Cette cycloaddition [4+2] s’effectue uniquement en présence de MeAlCl2 avec des rendements moyens. Dans certains cas, la coupure des liaisons Si-C conduit aux diesters désirés. Dans une deuxième approche, une mono-saponification d’oxanorbornadiène-2,3-dicarboxylates de dialkyle a permis d’accéder régiosélectivement à des monoacides et des réactions de couplage avec des amines ou des alcools ont conduit sélectivement à des dérivés présentant deux groupes électroattracteurs différents.Dans une dernière partie, nous avons effectué la préparation régiosélective de 3-pyrrolines par cycloaddition [2+3] d’un ylure d’azométhine suivie d’une réaction de rétro-Diels-Alder à partir des 7-oxanorbornadiènes comportant deux groupes électroattracteurs différents. La préparation aisée de 3-pyrrolines condensées non décrites dans la littérature a été obtenue par formation inattendue d’un motif succinimide dans le cas des amidoesters.En conclusion, il apparaît que la présence du groupe éthyle en tête de pont des 7-oxanorborna-2,5-diènes semble suffisante pour contrôler la régiosélectivité de ces cycloadditions. / In order to selectively prepare heterocyclic compounds, a study of the synthesis and reactivity of 7-oxanorborna-2,5-dienes with different electron-withdrawing groups on the 2 and 3 positions was performed. These compounds are masked forms of unsymmetrical acetylenic compounds. At first, we have optimized a new method for the selective synthesis of unsymmetrical diesters by transesterification of symmetrical dialkyl acetylenedicarboxylates in the presence of Candida rugosa lipase. This unexpectedly highly selective method allowed us to obtain unsymmetrical acetylenedicarboxylates in good yields.In a second part, we have developed a regioselective synthesis of 7-oxanorborna-2,5-diene-2,3-dicarboxylic acid derivatives according to two strategies. In one approach, an intramolecular Diels-Alder reaction between a furan and an acetylenic compound connected by silicon-containing tethers was performed, followed by a cleavage of the Si-C bonds. This [4+2] cycloaddition was carried in the presence of a Lewis acid, only MeAlCl2 gave the expected product and so in moderate yields. In most cases, the cleavage of Si-C bonds leads to the desired diesters. In a second approach, a mono-saponification of dialkyl oxanorbornadiene-2,3-dicarboxylates provided access regioselectively to mono-acids and coupling reactions with amines or alcohols selectively led to poly-functionalized products containing two different electron-withdrawing groups.In the last part, we have regioselectively prepared 3-pyrrolines by [2+3] cycloaddition of an azomethine ylide to 7-oxanorbornadienes bearing electroattracting groups followed by a retro-Diels-Alder reaction. An easy synthesis of previously unknown condensed 3-pyrrolines was obtained by formation of an unexpected succinimide pattern from amidoesters. In conclusion, it appears that the presence of an ethyl group on the bridgehead carbon atom of 7-oxanorborna-2,5-dienes seems sufficient to control the regioselectivity of these cycloadditions.