Le travail de recherche concerne l'électroreduction catalytique du dioxygène par des complexes de cobalt adsorbés à la surface d'électrodes de graphite. <br />Les systèmes bismacrocycliques étudiés se composent soit d'un corrole de cobalt(III) lié à une porphyrine de cobalt(II) soit de deux corroles de cobalt(III) maintenus face-à-face par un espaceur aromatique. En employant des espaceurs rigides tels que l'anthracène (A), le biphenylène (B), le 9,9-dimethylxanthène (X) ou le dibenzofurane (O), il est possible de varier la distance cobalt-cobalt entre les deux unités macrocycliques. L'étude des propriétés catalytiques de ces complexes à l'aide d'une électrode tournante disque-anneau indique que les porphyrin-corroles (PCY)Co2 et les biscorroles (BCY)Co2 (avec Y = A, B, X ou O) catalysent la réduction du dioxygène en eau selon un processus à 4 électrons et 4 protons avec une sélectivité plus élevée par rapport au processus de réduction à 2 électrons conduisant à la formation de H2O2. <br />L'activité catalytique de systèmes face-à-face monométalliques (PCY)H2Co et hétérobimétalliques (PCY)MClCoCl (avec M = Fe(III), Mn(III)) contenant un corrole de cobalt(IV) lié à une porphyrine de fer ou de manganèse ont été également examinés. La comparaison des quatre séries de complexes, (PCY)Co2, (PCY)H2Co, (PCY)FeClCoCl et (PCY)MnClCoCl, montre que les complexes dicobalt de porphyrin–corrole catalysent la réduction du dioxygène à des potentiels plus cathodiques d'environ 110 mV par rapport aux complexes contenant un corrole de cobalt lié à une porphyrine libre ou à une métalloporphyrine de fer ou de manganèse. Les valeurs de potentiels de demi-vague E1/2 correspondant à la réduction catalytique du dioxygène par les complexes (PCY)Co2, (PCY)H2Co, (PCY)FeClCoCl et (PCY)MnClCoCl sont en relation avec les processus redox des ions cobalt. Dans le cas du système (PCY)Co2, la réduction du dioxygene est induite par l'ion Co(II) de la porphyrine alors que dans le cas des complexes (PCY)H2Co, (PCY)FeClCoCl et (PCY)MnClCoCl, l'ion Co(III) du corrole catalyse la réduction du dioxygène. L'ensemble des données électrochimiques indiquent que la forme active du catalyseur (PCY)Co2 contient une porphyrine de cobalt(II) et un corrole de cobalt(IV).

Abstract : The transfer of energy between excited state chromophores is a topic of interest in the area of natural and laboratory photonic devices. Indeed, energy transfer is a process seen in nature in all photosynthetic organisms from complex multicellular plants to simple, single cell photosynthetic bacteria. For example, the purple photosynthetic bacteria uses two protein assemblies, referred to as the light-harvesting protein 1 (LH1) and the light-harvesting protein 2 (LH2), to collect light energy in order to survive. The LH2 protein serves only to absorb and transmit light energy to the LH1, which contains a special pair in a central reaction center. Energy transfer is essential to the survival of the organism. A photon of light absorbed by a bacteriochlorophyll molecule in the LH2 protein will undergo efficient energy transfer to other bacteriochlorophylls within the same protein structure. Energy transfer will also occur between different LH2 proteins and between the LH2 and LH1 protein. These energy transfer processes all serve to funnel the light to the reaction center which itself is excited by energy transfer. This process is highly efficient and essential to the organism’s survival. In the area of material sciences, the design of a covalent or non-covalent donor-acceptor assembly that exhibits efficient energy transfer, is a topic of interest for application in solar energy and light emitting diodes. Using the purple photosynthetic bacteria as a model, designs that append different dyes that serve to absorb and transmit light energy to a central backbone (a process referred to as the antenna effect) are being investigated. The principle being that the use of these antenna allows for the absorption of more light in regions of the electromagnetic spectrum that we cannot necessarily obtain with a single dye. The fall-back is that, in order for the process to work efficiently, the energy transfer between the antenna and backbone must be rapid. This work presents an investigation of the energy transfer processes between oligopyrrole dyes that are bridged by a truxene core, which exhibits a structural similarity to graphene. The aim of this work is to further understand the energy transfer processes between chromophores. We demonstrate in our work that the presence of a conjugated bridge between the donor and acceptor provides the possibility of a dual energy transfer process governed by both the Förster and Dexter mechanisms. We demonstrate that the use of this conjugated bridge leads to a very fast energy transfer process despite the large distance that separates the donor and acceptor. We further demonstrate that the process, although being a dual process, is dominated by the Dexter ix mechanism which is mediated by the conjugated system connecting the donor and acceptor. The rapid and efficient energy transfer processes suggest that in order to take full advantage of the antenna effect in man-made photonic devices, designs should be built upon the use of conjugated bridges between the donor and acceptor. The work presented in this thesis is divided into eight sections. In the introduction, a brief description of the chromophores that are seen throughout the rest of this work, is provided along with some general concepts with regard to density functional theory (DFT), which was employed as a tool throughout the presented works to demonstrate a certain degree of molecular orbital coupling. Chapter 1, entitled The Basic Principles of Photophysics, provides an introductory explanation of the theory that is required to fully understand the works that are presented in this thesis. Chapter 2 is simply entitled Instrumentation and serves to provide a description of the instruments used throughout the works. In Chapter 3: Maple™-Assisted Calculations of the J-integral: A Key Parameter for the Understanding of Excited State Energy Transfer in Porphyrins and other Chromophores a detailed description of the J-integral is provided and a tool for is calculation from spectral data is presented. The investigation of the energy transfer processes between truxene bridged chromophores begins in Chapter 4: Origin of the Temperature Dependence of the Rate of Singlet Energy Transfer in a Three-Component Truxene-bridged Dyads. In this chapter, the energy transfer between a Zn-porphyrin donor and a set of free-base porphyrin acceptors is investigated. Circumstantial evidence suggests that the energy transfer process that is observed, is occurring through a dual mechanism that may be dominated by the Dexter mechanism is provided. Chapter 5: Antenna Effect in Truxene-bridged BODIPY Triarylzinc(II)porphyrin Dyads: Evidence for a Dual Dexter-Förster Mechanism presents the investigation of the energy transfer processes between a BODIPY donor and two zinc(II)-porphyrin acceptors. In this chapter the comparison of the the energy transfer process to a similar dyad, that contains a non-conjugated bridge between the donor and acceptor, is made and it is shown that the truxene bridged dyad not only presents a faster rate, but that this faster rate can only be explained by a Dexter dominant process. In Chapter 6: Very Fast Singlet and Triplet Energy Transfers in a Tri-chromophoric Porphyrin Dyad Aided by the Truxene Platform the investigation of the energy transfer between a palladium(II)-porphyrin donor and pair of Zn-porphyrin acceptors bridged by a truxene core is x carried out. Here, a very fast triplet energy transfer process is observed, coroborating that the conjugated system promotes the Dexter process and leads to an efficient transfer of energy from the donor to the acceptor. Finally, Chapter 7 presents the last work that is included in this thesis. Chapter 7 is entitled Excited State N-H Tautomer Selectivity in the Singlet Energy Transfer in a Zinc(II)Porphyrin-Truxene-Corrole Assembly and once again presents a very fast and efficient energy transfer process. In this work the energy transfer occurs between a Zn-porphyrin donor and a set to free-base corrole acceptors. The rapid energy transfer process exhibits a rate constant that falls in the same order of magnitude of those presented in the earlier chapters, suggesting that the process is occurring through the same dual mechanism that is Dexter dominated. Interestingly, in this last the energy transfer process was found to occur selectively to only one of the two corrole tautomeric species. This prompted an investigation into the excited state tautomerization rates of the free base corrole and lead to the first report of an experimentally measured tautomerization rate from free-base corrole. This thesis closes with a general discussion of the works presented within its pages and a discussion of the impact that the results have on the scientific community. / Les transferts d’énergie entre les états excités de chromophores est un sujet d’intérêt dans le domaine des dispositifs photovoltaïques naturelles ou artificielles. En effet, le transfert d’énergie est un processus que l’on observe dans la nature au sein de tous les organismes phototrophes depuis les végétaux multicellulaires complexes jusqu’aux bactéries unicellulaires photosynthétiques. Par exemple, dans le cas des bactéries photosynthétiques pourpres, ces dernières utilisent un photosystème de deux protéines assemblées, la première étant appelé protéine collectrice de lumière 1 (LH1 pour light-harvesting protein 1) et la seconde appelé protéine collectrice de lumière 2 (LH2 pour light-harvesting protein 2) afin de capter suffisamment d’énergie lumineuse pour assurer leur survie. La protéine LH2 n’a pour vocation que d’absorber et de transmettre l’énergie lumineuse à la protéine LH1, qui contient une paire spéciale dans un centre réactionnel. Les transferts d’énergie sont des phénomènes essentiels à la survie des organismes. Un photon absorbé par une molécule de type bactériochlorophylle dans la protéine LH2 subira un transfert d’énergie efficace à d’autres bactériochlorophylles au sein de la même structure protéique. Les transferts d’énergie se dérouleront aussi bien entre différentes protéines LH2 qu’entre des protéines LH1 et LH2. Ces processus de transfert d’énergie servent à canaliser l’énergie lumineuse jusqu’au centre réactionnel qui devient à son tour excité par transfert d’énergie. Ces processus sont hautement efficaces et essentiels à la survie de l’organisme en question. En science des matériaux, la conception d'un assemblage donneur-accepteur, covalent ou non, qui présente un transfert d'énergie efficace est un sujet d'intérêt pour des applications en photovoltaïque et diodes émettrices de lumière. En utilisant les bactéries pourpres photosynthétiques comme modèle, des structures similaires étudiant différents colorants permettant d'absorber et de transmettre de l'énergie lumineuse à un squelette central (un processus appelé effet antenne) font l'objet de recherches actives. Le principe étant que l'utilisation de ces antennes permet d'absorber plus de lumière dans les régions du spectre électromagnétique qu’il serait impossible d’obtenir avec un seul colorant. La conséquence est que, pour que le processus fonctionne efficacement, le transfert d'énergie entre l'antenne et le squelette doit être rapide, et parfois contrôlé. Dans ce travail, nous étudierons les processus de transfert d'énergie entre des colorants oligopyrroliques reliés par un noyau truxène, qui montre une similarité structurale avec le graphène. L'objectif du travail est de mieux comprendre les processus de transfert d'énergie entre les chromophores. Nous montrerons dans notre travail que la présence d'un système conjugué entre le donneur et l'accepteur ouvre la porte à l’hypothèse de la présence d'un double processus de transfert d'énergie régi par les mécanismes Förster et Dexter. Nous démontrerons que l'utilisation de ce système conjugué conduit à un processus de transfert d'énergie très rapide malgré la distance importante séparant le donneur et l’accepteur. Nous démontrerons en outre que le processus, bien qu'il s'agisse d'un double processus, est dominé par le processus Dexter grâce au système conjugué reliant le donneur et l'accepteur qui fait office de pont communiquant. Les processus de transfert d'énergie rapides et efficaces suggèrent que, pour tirer pleinement parti de l'effet antenne dans des applications photovoltaïques, les designs devraient être basés sur l'utilisation de ponts conjugués reliant donneurs et accepteurs. Le travail présenté dans cette thèse est divisé en huit sections. Dans l'introduction, une brève description des chromophores utilisés tout au long du présent travail sera fournie avec des concepts généraux non-exhaustifs pour la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) qui a été utilisé comme outil tout au long des travaux actuels pour démontrer un certain degré de couplage orbitalaire. Le chapitre 1, intitulé Les principes fondamentaux de la photophysique, proposera une introduction à la théorie nécessaire à la bonne compréhension des travaux présentés dans cette thèse. Le chapitre 2 est simplement intitulé Instrumentation et fournira une description des instruments utilisés tout au long des travaux. Au chapitre 3: « Maple™-Assisted Calculations of the J-integral: A Key Parameter for the Understanding of Excited State Energy Transfer in Porphyrins and other Chromophores », une description détaillée de l'intégrale J ainsi qu’un outil pour le calcul à partir de données spectrales seront exposés. L'étude des processus de transfert d'énergie entre les chromophores pontés par truxène commencera au chapitre 4: « Origin of the Temperature Dependence of the Rate of Singlet Energy Transfer in a Three-Component Truxene-bridged Dyads ». Dans ce chapitre, nous étudierons le transfert d'énergie entre un donneur de type zinc(II)-porphyrine et un ensemble d'accepteurs de porphyrine base libre. Des preuves circonstancielles indiquant que le processus de transfert d'énergie observé se produit à travers un double mécanisme qui peut être dominé par le mécanisme Dexter seront présentées. Le Chapitre 5: « Antenna Effect in Truxene-bridged BODIPY Triarylzinc(II)porphyrin Dyads: Evidence for a Dual Dexter-Förster Mechanism » présentera quant à lui l'étude des processus de transfert d'énergie entre un donneur BODIPY et deux accepteurs de type Zn-porphyrine. Dans ce chapitre, la comparaison du processus de transfert d'énergie à une dyade similaire qui contient un pont non-conjugué entre le donneur et l'accepteur sera effectuée et il sera démontré que la dyade ponté par truxène présente non seulement un taux plus rapide, mais que ce taux ne peut être expliqué que par un processus Dexter dominant. Au chapitre 6 : « Very Fast Singlet and Triplet Energy Transfers in a Tri-chromophoric Porphyrin Dyad Aided by the Truxene Platform », l'étude du transfert d'énergie entre une porphyrine de palladium(II) donneuse et une paire d'accepteurs de type zinc(II)-porphyrine pontés par un noyau de truxène sera montré. Ici, un processus de transfert d'énergie triplet très rapide est observé, ce qui prouve que le système conjugué favorise le processus Dexter et conduit à un transfert efficace d'énergie du donneur vers l'accepteur. Enfin, le chapitre 7 présentera le dernier travail inclus dans cette thèse. Le chapitre 7 est intitulé « Excited State N-H Tautomer Selectivity in the Singlet Energy Transfer in a Zinc(II)Porphyrin-Truxene-Corrole Assembly » et exposera une dernière fois un processus de transfert d'énergie très rapide et efficace. Dans ce travail, le transfert d'énergie se produit entre un donneur de type Zn-porphyrine et une corrole base libre acceptrice. Le processus de transfert d'énergie rapide présente une constante de vitesse qui se situe dans le même ordre de grandeur que ceux présentés dans les chapitres précédents, ce qui suggère que le processus se produit par le biais du même double mécanisme dominé par Dexter. Il est intéressant de noter que, dans ce dernier cas, le processus de transfert d'énergie s'est révélé sélectif sur l'une des deux espèces tautomériques du corrole. Ceci a mené à une étude sur les taux de tautomérisation de l'état excité de la corrole base libre conduisant à la premier mesure expérimentale du taux de tautomérisation de la corrole base libre. Cette thèse s’achèvera par une discussion générale sur les travaux présentés dans ces pages ainsi que sur l'impact que les résultats ont eus dans communauté scientifique dans ce domaine.

Ce travail de thèse en cotutelle a été réalisé à l’Institut de Chimie Moléculaire de l’Université de Bourgogne (France) et au département de chimie de l’Université de Sherbrooke (Québec). Ces travaux sont consacrés à la conception de nouveaux dérivés du BODIPY en vue d'une application in vivo pour l'imagerie bimodale optique/TEP ou TEMP. Ces modifications concernent l'hydrosolubilisation des fluorophores, mais aussi le décalage des domaines d’absorption et d’émission vers la fenêtre thérapeutique, zone dans laquelle la lumière est moins atténuée par les tissus biologiques. Des solutions permettant la bioconjugaison des fluorophores sur un dérivé de la bombésine, un peptide permettant de cibler des récepteurs membranaires surexprimés dans certains types de cellules cancéreuses, sont également présentées. Une stratégie de radiofluoration du, BODIPY, impliquant l’introduction sur l’atome de bore d’un groupe partant, est décrite.. Différents dérivés de BODIPY ont également été utilisés pour la construction d’édifices multichromophoriques à transfert d’énergie. Ces travaux sont décrits dans la seconde partie de cette thèse. Ils comprennent notamment des études photophysiques permettant de mettre en évidence le transfert d’énergie photo-induit donneur-accepteur entre différents chromophores. Dans les différents systèmes élaborés, de type BODIPY-pophyrine et BODIPY-corolle, le BODIPY est alternativement donneur, ou accepteur d’énergie. / This thesis was performed at the Institut de Chimie Moléculaire de d’Université de Bourgogne (France) and in the Département de chimie de l’Université de Sherbrooke (Québec). The aim of this work was to design new BODIPY derivatives in order to obtain optimal properties for in vivo bimodal optical/PET or SPECT imaging. The modifications concern the hydrosolubilisation of these organic dyes, as well as the shifting of the absorption and emission bands toward the therapeutic window, where the light is less attenuated by biological tissues. Solutions allowing the bioconjugation of BODIPY on a bombesin derivative, a peptide which targets receptors surexpressed in tumor cells, were also investigated. A strategy for BODIPY radiofluorination, implying the introduction of a leaving group on the boron atom, is also described. Several BODIPY based multichromophoric species have also been prepared. The photophysical studies of these derivatives, reported in the second part of the thesis, have evidenced a photoinduced energy transfer between the chromophores. In these systems, BODIPY-pophyrin and BODIPY-corolle, the BODIPY moiety is alternatively donor or acceptor.

No description available.