<p>Bacterial L-asparaginases (E.C.3.5.1.1) are enzymes that catalyze the hydrolysis of L-asparagine to aspartic acid. For the past 30 years these enzymes have been used as therapeutic agents in the treatment of acute childhood lymphoblastic leukemia. The presence of a low rate glutaminase activity however causes serious side-effects to patients in treatment, as glutamine depletion give rise to neurotoxicity, anaphylaxis, and other hypersensitivity reactions. The interest in the enzyme from Erwinia carotovora originates from the fact that it shows a decreased glutaminase activity, and therefore the enzyme is expected to exhibit fewer side effects when used in therapy.</p><p>The main focus of this thesis is the crystal structure determination of L-asparaginase from Erwinia carotovora in the presence of aspartic acid at 2.5 Å resolution. The structure was refined to an R/Rfree factor of 19.9/28.6 with good stereochemistry.</p><p>L-Asparaginases are homotetrameric enzymes with a known 222 symmetry and an identical fold. The Erwinia carotovora asparaginase consists of eight monomers of 330 amino acid residues each. In this case the enzyme is active as a dimer of tetramers. The two tetramers have an inner twofold non-crystallographic symmetry. Each monomer forms two identifiable domains a large N-domain and a small C-domain. The active sites are found at a topological switch-point between those domains.</p>

Microporous materials have a wide range of important applications in separation, gas adsorption, ion-exchange and catalysis. Open-framework germanates are a family of microporous compounds and are of particular interest. This thesis focuses on the synthesis and characterization of new open-framework germanates as well as introducing the transition-metal nickel into germanate structures. One new microporous germanosilicate, SU-78 and four new open-framework germanates, SU-74, SU-75, SU-69 and SU-76 have been obtained by using organic molecules as structure directing agents (SDAs). The incorporation of nickel and organic SDAs in the synthesis resulted in five novel nickel germanates, SUT-1, SUT-2, SUT-3, SUT-4 and SUT-5, in which nickel complexes act either as framework-forming components or as structure directing agents. The general synthesis route is described and the variables that affect the synthesis products are summarized. Different techniques applied on the characterization of chemical and physical properties of the products are also introduced. / <p>At the time of the doctoral defense, the following papers were unpublished and had a status as follows: Paper 1: Submitted. Paper 2: Submitted. Paper 3: Submitted. Paper 5: Manuscript.</p>

Bacterial L-asparaginases (E.C.3.5.1.1) are enzymes that catalyze the hydrolysis of L-asparagine to aspartic acid. For the past 30 years these enzymes have been used as therapeutic agents in the treatment of acute childhood lymphoblastic leukemia. The presence of a low rate glutaminase activity however causes serious side-effects to patients in treatment, as glutamine depletion give rise to neurotoxicity, anaphylaxis, and other hypersensitivity reactions. The interest in the enzyme from Erwinia carotovora originates from the fact that it shows a decreased glutaminase activity, and therefore the enzyme is expected to exhibit fewer side effects when used in therapy. The main focus of this thesis is the crystal structure determination of L-asparaginase from Erwinia carotovora in the presence of aspartic acid at 2.5 Å resolution. The structure was refined to an R/Rfree factor of 19.9/28.6 with good stereochemistry. L-Asparaginases are homotetrameric enzymes with a known 222 symmetry and an identical fold. The Erwinia carotovora asparaginase consists of eight monomers of 330 amino acid residues each. In this case the enzyme is active as a dimer of tetramers. The two tetramers have an inner twofold non-crystallographic symmetry. Each monomer forms two identifiable domains a large N-domain and a small C-domain. The active sites are found at a topological switch-point between those domains.

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In der vorliegenden Arbeit wurden Verbindungen untersucht, die reguläre oder verzerrte planar-quadratische Chalkogenschichten als ein wesentliches Strukturelement enthalten. Neben der Darstellung neuer Verbindungen und der Identifizierung des Phasenbestandes in den binären Zustandsdiagrammen Ln – Se lag das Hauptaugenmerk der Untersuchungen auf der Aufklärung der z. T. komplexen Überstrukturen und deren kristallchemischen Einordnung sowie auf den elektronischen Eigenschaften der Verbindungen. Methodisch kamen zur Strukturlösung und -beschreibung dabei sowohl Röntgen- und Elektronenbeugung, als auch hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie und Elektronenholographie zum Einsatz. Bei Strukturverfeinerungen der kommensurabel und inkommensurabel modulierten Strukturen wurde in vielen Fällen das Superraumkonzept angewandt, das eine einheitlichere Beschreibung verwandter Strukturen in höherdimensionalen Superraumgruppen ermöglicht. Im einzelnen wurden die Polyselenide PrSe2 und NdSe2 (beide kristallisieren im CeSe2-Typ) und SmSe1.9 (CeSe1.9-Typ) sowie die selenärmeren Verbindungen Ln8Se15 mit Ln = Y, Gd, Tb, Dy, Ho und Er (alle: Gd8Se15-Typ) hergestellt und erstmals strukturell charakterisiert. Diese Verbindungen kristallisieren als kommensurable Überstrukturen eines hochsymmetrischen Aristotyps, des ZrSSi-Typs. Die ebenfalls neu aufgefundenen Selenide Nd0.6Gd0.4Se1.85 und PrSe1.85 bilden dagegen inkommensurabel modulierte Strukturen aus und werden mit Hilfe des Superraumformalismus beschrieben. Die untersuchten Polyselenide weisen halbleitendes Verhalten auf und enthalten dreiwertige Lanthanoidmetalle. Die ebenfalls neu aufgefundenen Substanzklasse der Lanthanoidselenidditelluride LnSeTe2 (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm) sind als ternäre Ordnungsvarianten des NdTe3-Typs zu beschreiben. Die Verbindungen LaSeTe2, CeSeTe2, PrSeTe2 und NdSeTe2 durchlaufen reversible, temperaturabhängige Phasentransformationen von einer nicht modulierten Hochtemperaturphase in eine inkommensurabel modulierte Tieftemperaturphase, die mit einem Metall-Halbmetall-Übergang korreliert.

In der vorliegenden Arbeit wurden Verbindungen untersucht, die reguläre oder verzerrte planar-quadratische Chalkogenschichten als ein wesentliches Strukturelement enthalten. Neben der Darstellung neuer Verbindungen und der Identifizierung des Phasenbestandes in den binären Zustandsdiagrammen Ln – Se lag das Hauptaugenmerk der Untersuchungen auf der Aufklärung der z. T. komplexen Überstrukturen und deren kristallchemischen Einordnung sowie auf den elektronischen Eigenschaften der Verbindungen. Methodisch kamen zur Strukturlösung und -beschreibung dabei sowohl Röntgen- und Elektronenbeugung, als auch hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie und Elektronenholographie zum Einsatz. Bei Strukturverfeinerungen der kommensurabel und inkommensurabel modulierten Strukturen wurde in vielen Fällen das Superraumkonzept angewandt, das eine einheitlichere Beschreibung verwandter Strukturen in höherdimensionalen Superraumgruppen ermöglicht. Im einzelnen wurden die Polyselenide PrSe2 und NdSe2 (beide kristallisieren im CeSe2-Typ) und SmSe1.9 (CeSe1.9-Typ) sowie die selenärmeren Verbindungen Ln8Se15 mit Ln = Y, Gd, Tb, Dy, Ho und Er (alle: Gd8Se15-Typ) hergestellt und erstmals strukturell charakterisiert. Diese Verbindungen kristallisieren als kommensurable Überstrukturen eines hochsymmetrischen Aristotyps, des ZrSSi-Typs. Die ebenfalls neu aufgefundenen Selenide Nd0.6Gd0.4Se1.85 und PrSe1.85 bilden dagegen inkommensurabel modulierte Strukturen aus und werden mit Hilfe des Superraumformalismus beschrieben. Die untersuchten Polyselenide weisen halbleitendes Verhalten auf und enthalten dreiwertige Lanthanoidmetalle. Die ebenfalls neu aufgefundenen Substanzklasse der Lanthanoidselenidditelluride LnSeTe2 (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm) sind als ternäre Ordnungsvarianten des NdTe3-Typs zu beschreiben. Die Verbindungen LaSeTe2, CeSeTe2, PrSeTe2 und NdSeTe2 durchlaufen reversible, temperaturabhängige Phasentransformationen von einer nicht modulierten Hochtemperaturphase in eine inkommensurabel modulierte Tieftemperaturphase, die mit einem Metall-Halbmetall-Übergang korreliert.

In der vorliegenden Arbeit wurde die Phasenbildung im ternären System Ni(OH)2-NiCl2-H2O systematisch untersucht. Die basischen Nickel(II)-chlorid Phasen NiCl(OH), Ni2Cl(OH)3, NiClx(OH)2-x, Ni3Cl2+x(OH)4-x ∙ 2 H2O mit x = 0,26; 0,48; 0,82 und Ni3Cl2+x(OH)4-x ∙ 4 H2O mit x = 0,10 konnten phasenrein hergestellt und deren Kristallstrukturen mittels hochauflösender Röntgenpulverdiffraktometrie aufgeklärt werden. Die so erhaltenen strukturellen Daten wurden durch Anwendung von IR-und Spektroskopie, UV/VIS-Spektroskopie, SQUID-Messungen, Thermoanalysen und temperaturaufgelöster in-situ Röntgenpulverdiffraktometrie als komplementäre Methoden bestätigt. Weiterhin konnte eine allgemein anwendbare Routine zur Beschreibung der Diffraktionseffekte stapelfehlerbehafteter Schichtverbindungen für das Programm TOPAS entwickelt werden. Die Bildung und Stabilität der basischen Nickel(II)-chlorid Phasen in wässriger Nickel(II)-chlorid Lösung wurde systematisch bei 200°C und 25°C über Zeiträume von zwei Jahren untersucht und Löslichkeitsdaten ermittelt. Des Weiteren erfolgte die Untersuchung der Wechselwirkung von Magnesium Oxid und basischen Magnesiumchlorid Phasen mit wässrigen nickelhaltigen Magnesiumchlorid Lösungen. Hierbei konnte die Mischkristallbildung zwischen analogen basischen Magnesium- und Nickel(II)-chloridphasen beobachtet werden. Es wurde festgestellt, dass basische Magnesiumchloride und Magnesiumoxid ein gutes Rückhaltevermögen für gelöstes Nickel aufweisen und dass ein Zutritt von gelöstem Nickel weder die Pufferwirkung noch die Beständigkeit der basischen Magnesiumchlorid Phasen beeinträchtigt.

In der vorliegenden Arbeit wurde die Phasenbildung im ternären System Ni(OH)2-NiCl2-H2O systematisch untersucht. Die basischen Nickel(II)-chlorid Phasen NiCl(OH), Ni2Cl(OH)3, NiClx(OH)2-x, Ni3Cl2+x(OH)4-x ∙ 2 H2O mit x = 0,26; 0,48; 0,82 und Ni3Cl2+x(OH)4-x ∙ 4 H2O mit x = 0,10 konnten phasenrein hergestellt und deren Kristallstrukturen mittels hochauflösender Röntgenpulverdiffraktometrie aufgeklärt werden. Die so erhaltenen strukturellen Daten wurden durch Anwendung von IR-und Spektroskopie, UV/VIS-Spektroskopie, SQUID-Messungen, Thermoanalysen und temperaturaufgelöster in-situ Röntgenpulverdiffraktometrie als komplementäre Methoden bestätigt. Weiterhin konnte eine allgemein anwendbare Routine zur Beschreibung der Diffraktionseffekte stapelfehlerbehafteter Schichtverbindungen für das Programm TOPAS entwickelt werden. Die Bildung und Stabilität der basischen Nickel(II)-chlorid Phasen in wässriger Nickel(II)-chlorid Lösung wurde systematisch bei 200°C und 25°C über Zeiträume von zwei Jahren untersucht und Löslichkeitsdaten ermittelt. Des Weiteren erfolgte die Untersuchung der Wechselwirkung von Magnesium Oxid und basischen Magnesiumchlorid Phasen mit wässrigen nickelhaltigen Magnesiumchlorid Lösungen. Hierbei konnte die Mischkristallbildung zwischen analogen basischen Magnesium- und Nickel(II)-chloridphasen beobachtet werden. Es wurde festgestellt, dass basische Magnesiumchloride und Magnesiumoxid ein gutes Rückhaltevermögen für gelöstes Nickel aufweisen und dass ein Zutritt von gelöstem Nickel weder die Pufferwirkung noch die Beständigkeit der basischen Magnesiumchlorid Phasen beeinträchtigt.