Univ., Diss.--Erlangen-Nürnberg, 2001.

Hannover, Universiẗat, Diss., 1999.

Tübingen, Univ., Diss., 2002.

Brandenburgische Techn. Universiẗat, Diss., 2004--Cottbus.

Techn. Univ., Diss., 2005--Darmstadt

Tübingen, Univ., Zulassungsarbeit, 2008.

In the first part of the work three polycarbazoles poly[N-((4-dimesitylboryl)-3,5-dimethylphenyl)-carbazole]-2,7-diyl P1, poly[N-((4-dimesitylboryl)-3,5-dimethylphenyl)-carbazole]-3,6-diyl P2 and poly[N-(4-(diphenylmethylene)-phenyl)- carbazole]-2,7-diyl P3 were synthesized by Yamamoto coupling reaction and their spectroscopic and electrochemical properties were investigated. Absorption and fluorescence characteristics of P1 and P3 were found to be similar to other 2,7-linked polycarbazoles, whereas P2 shows a CT absorption band arising from a shift of electron density from the nitrogen of the carbazole donor to the triarylborane acceptor. This causes a negative solvatochromic absorption and a positive solvatochromic fluorescence behaviour and is responsible for the significantly enlarged fluorescence quantum efficiency in solution and solid state compared to other 3,6-linked polycarbazoles. Thus the spectroscopic properties are governed by the connection pattern: the 2,7-linked polycarbazoles are not affected by the acceptor substituent due to the rigid poly-para-phenylene-like backbone structure, whereas the 3,6-linked polycarbazole P2 is dominated by the properties of the monomer unit due to its more flexible (less conjugated) structure. The oxidative processes of P1-P3 have been investigated in detail by cyclic voltammetry, which are similar to known 2,7- and 3,6-polycarbazoles. The reversible reduction found for P1 and P2, respectively, is attributed to the reduction of the triarylborane moiety. No reduction process referring to the carbazole moiety was observed. Due to its better solubility compared to P1 and P3 only P2 was used as active layer in an OLED device (ITO/P2/Al). The electroluminescence spectrum revealed CIE coordinates of (0.17, 0.21). In the second part of the work the low band gap polyradical poly{[((2,3,4,5,6-pentachlorophenyl)-bis(2,3,5,6-tetrachlorophenyl)methyl radical)-4,4’-diyl]-alt-4,4’-bis(vinylphenyl)-4-(2-ethylhexyloxy)phenylamin} P4 was synthesized by Horner-Emmons reaction. It shows an IV-CT band in the NIR, which arises from an ET from the triarylamine donor to the PCTM radical acceptor. This transition is confined to one monomer unit as deduced from comparison with the monomer spectra. HOMO and LUMO of P4 determined by cyclic voltammetry are at -5.5 and -4.5 eV, respectively. The smaller electrochemical band gap (1.0 eV) compared to the optical band gap (1.2 eV) is probably caused by ion pairing effects in the electrochemical experiments and indicates a low exciton binding energy. Femtosecond-pump-probe transient absorption spectroscopy revealed the spectral features of the oxidized triarylamine donor and the reduced PCTM acceptor similar to the spectra obtained separately for positive and negative potentials by spectroelectrochemistry. Thus the ET event causing the IV-CT absorption band could unambiguously be identified. The decay of the IV-CT state was found to be biexponential. The fast solvent dependent decay component is ascribed to the direct decay from the IV-CT state to the ground state, whereas the slow solvent independent decay component is tentatively attributed to an equilibrium formation of the IV-CT state and a completely charge separated state formed by charge migration along the polymer backbone. Well balanced ambipolar charge transport with hole and electron mobilities of ca. 3 × 10-5 cm2 V-1 s-1 was found in OFET devices (BG/TC structure) comprising an additional insulating organic PPcB layer. Polymer/polymer BHJ solar cell devices with the structure glass/ITO/PEDOT:PSS/(P3HT/P4)/Ca/Al yielded a power conversion efficiency of 3.1 × 10-3 %, VOC = 0.38 V, JSC = 2.8 × 10-2 mA cm-2 and FF = 0.29 for the 1:4 (P3HT/P4) blend ratio. The improper solid state morphology of P4 that causes the unsatisfying performance of OFET and solar cell devices renders P4 less suitable for these applications, whereas the hypothesis of charge migration in the excited state is worth to be investigated in more detail. / Im ersten Teil dieser Arbeit wurden die drei Polycarbazole Poly[N-((4-dimesitylboryl)-3,5-dimethylphenyl)-carbazol]-2,7-diyl P1, Poly[N-((4-dimesitylboryl)-3,5-dimethylphenyl)-carbazol]-3,6-diyl P2 und Poly[N-(4-(diphenylmethylen)-phenyl)-carbazol]-2,7-diyl P3 mittels Yamamoto Kupplung synthetisiert und ihre spektroskopischen und elektrochemischen Eigenschaften untersucht. Absorptions- und Fluoreszenzeigenschaften von P1 und P3 sind denen anderer 2,7-verknüpfter Polycarbazole ähnlich, wohingegen P2 eine CT Absorptionsbande zeigt, die durch die Verschiebung von Elektronendichte vom Stickstoff des Carbazoldonors zum Triarylboranakzeptor verursacht wird. Daraus ergeben sich negativ solvatochromes Absorptions- und positiv solvatochromes Fluoreszenzverhalten und eine deutlich erhöhte Fluoreszenzquantenausbeute in Lösung und im Festkörper verglichen mit anderen 3,6-verknüpften Polycarbazolen. Das bedeutet, dass die spektroskopischen Eigenschaften durch die Art der C-C-Verknüpfung gesteuert werden können: das 2,7-verknüpfte Polycarbazol P1 wird durch den Akzeptorsubstituenten aufgrund des starren Polymergerüsts, dem eine poly-para-phenylenartige und damit stärker delokalisierte Struktur zugrunde liegt, nicht beeinflusst. Im Gegensatz dazu treten beim 3,6-verknüpften Polycarbazol P2 die Eigenschaften der Monomereinheit aufgrund der flexibleren 1,4-diaminobiphenyl Struktur in den Vordergrund. Die Oxidationsprozesse von P1-P3 wurden im Detail mittels Cyclovoltammetrie untersucht. Die Ergebnisse stimmen mit Literaturwerten überein. Außerdem wurde bei den Messungen von P1 und P2 ein reversibler Reduktionsprozess, der am Boranzentrum stattfindet, beobachtet. Eine Reduktion der Carbazoleinheit konnte hingegen nicht gefunden werden. Mit der Herstellung von OLEDs der Struktur ITO/P2/Al konnte blaue Elektrolumineszenz mit den CIE Farbkoordinaten (0.17, 0.21) nachgewiesen werden. Im zweiten Teil der Arbeit wurde das low band gap Polyradikal Poly{[((2,3,4,5,6-pentachlorphenyl)-bis(2,3,5,6-tetrachlorphenyl)methyl radical)-4,4‘-diyl]-alt-4,4‘-bis(vinylphenyl)-4-(2-ethylhexyloxy)phenylamin} P4 mittels Horner-Emmons Reaktion synthetisiert. Im NIR beobachtet man eine IV-CT Absorptionsbande, die durch einen Elektronentransfer vom Triarylamindonor zum PCTM-Radikalakzeptor hervorgerufen wird. Dieser elektronische Übergang ist auf eine Monomereinheit begrenzt wie der Vergleich mit den Monomerabsorptionsspektren zeigt. HOMO und LUMO Energien von P4, die anhand der Cyclovoltammogramme bestimmt wurden, liegen bei -5.5 und -4.5 eV. Die im Vergleich zur optischen Energielücke (1.2 eV) kleinere elektrochemische Energielücke (1.9 eV) ist wahrscheinlich auf Ionenpaareffekte bei den elektrochemischen Messungen zurückzuführen, deutet aber auch auf eine geringe Excitonenbindungsenergie hin. Transiente Absorptionsspektren zeigen die spektralen Charakteristika von oxidiertem Triarylamindonor und reduziertem PCTM-Akzeptor vergleichbar mit den Spektren der spektroelektrochemischen Messungen, bei denen eine Lösung von P4 jeweils nacheinander reduziert und oxidiert wurde. Dadurch konnte der Elektronentransferprozess, der zur Ausbildung der IV-CT Bande führt, zweifelsfrei nachgewiesen werden. Der IV-CT Zustand zerfällt biexponentiell. Der schnelle, lösungsmittelabhängige Zerfall beschreibt den direkten Übergang vom IV-CT Zustand in den elektronischen Grundzustand. Dagegen wird der langsame, lösungsmittelunabhängige Zerfall einer Gleichgewichtseinstellung zwischen IV-CT Zustand und vollständig ladungsgetrenntem Zustand, der durch Ladungswanderung entlang der Polymerkette erreicht wird, zugeschrieben. In OFETs mit P4 als Halbleiter und einer zusätzlich isolierenden, organischen PPcB Schicht wurde ein ausgeglichener, ambipolarer Ladungstransport mit Loch- und Elektronenbeweglichkeiten von ca. 3 × 10-5 cm2 V-1 s-1 gefunden. Polymer/Polymer BHJ Solarzellenmodule mit der Struktur Glas/ITO/PEDOT:PSS/(P3HT/P4 1:4)/Ca/Al hatten einen Wirkungsgrad von 0.0031 % bei einer Leerlaufspannung VOC = 0.38 V, einem Kurzschlussstrom JSC = 0.028 mA cm-2 und einem Füllfaktor FF = 0.29. Die ungeeignete Morphologie der P4- und P3HT/P4-Schichten als Ursache für die unbefriedigende Performance von OFETs und Solarzellen lässt solche Anwendungen für P4 wenig sinnvoll erscheinen. Dagegen verdient die Hypothese der Ladungswanderung im angeregten Zustand eine vertiefte Untersuchung.

Es wurden Versuche zur Verbesserung der pH–Wert-Abhängigkeit der elektrochemischen Aktivität von Polyanilin (PANI) durch elektrochemische Copolymerisation von Anilin (ANI) mit o-Aminophenol (OAP), einem Anilinderivat mit zwei oxidierbaren Gruppen (Amino- und Hydroxylgruppe), durchgeführt. Diese Eigenschaft ist für die Anwendung in Sensoren, Biosensoren, Biokraftstoffzellen und Akkus erstrebenswert. Die Copolymerisation wurde mit verschiedenen Konzentrationen von OAP und einer konstanten Konzentration von AN in wässriger Schwefelsäurelösung durchgeführt. Die Überwachung der Copolymerisation erfolgte mit Hilfe zyklischer Voltammetrie (CV) und in situ UV-Vis Spektroskopie wurde die verfolgt. Homo- und Copolymere wurden mittels CV, in situ Leitfähigkeitsmessungen, FTIR-Spektroskopie, in situ UV-Vis und Raman-spektroelektrochemischen Untersuchungen charakterisiert. Die Copolymerisationsrate und die Eigenschaften der Copolymere hängen in hohem Maße von der Monomerkonzentration ab. Bei hohen OAP–Molarbrüchen wurde eine starke Hemmung der Elektropolymerisation beobachtet. Die unter optimalen Bedingungen hergestellten CVs der Copolymere zeigen eine Verschiebung des ersten Redoxpaares um 0,10 V in positive Richtung. Der Reduktionspeak des ersten PANI-Redoxpaares ist durch ein Stromplateau zwischen 0,06 und 0,28 V ersetzt. Die Copolymere weisen eine gute Haftung auf der Elektrodenoberfläche auf und zeigen Redoxprozesse bis pH = 10,0 (Copolymere A und B). Wie bei PANI wurden bei den in situ Leitfähigkeitsmessungen der Copolymere zwei Umwandlungen beobachtet. Im Vergleich dazu waren die Leitfähig keiten jedoch um 2,5 bis 3,0 Größenordnungen geringer. Nach der Initiationsreaktion zeigte die Elektrosynthese von PANI auf POAP–modifizierten Elektroden eine Copolymerbildu ng und schließlich die Bildung eines PANI–Films an der Grenzfläche Copolymer/Lösung. Der “Memoryeffekt“ der Doppelschichtstrukturen beider Polymere wird in Bezug auf die während der Redoxprozesse stattfindenden Protonierung/Deprotonierung und Anionenver brauch diskutiert. In situ UV-Vis spektroelektrochemische Studien der Copolymerisation von OAP mit ANI bei konstanten Potentialen auf Indiumzinnoxid (ITO) beschichteten Glaselektroden zeigten die Bildung eines Zwischenproduktes bei der Initialisierung der Copolymerisation durch eine Reaktion der OAP–Kationenradikale mit denen des ANI. Es bilden sich Kopf-Schwanz-Dimere oder Oligomere. Im UV-Vis Spektrum wurde dem Zwischenprodukt ein Adsorptionspeak bei 520 nm zugeschri- eben. Weiterhin wurden charakteristische UV-Vis und Raman-Banden der Copolymere auf ITO–Glas - und Goldelektroden identifiziert und deren Einfluss auf das Elektrodenpotenzial erörtert. Die spektroelektrochemischen Ergebnisse zeigen die Bildung von auf PANI basierenden Copolymeren bei geringen OAP–Konzentrationen. Der vermehrte Einbau von OAP–Einheiten in das Copolymer bei höheren OAP–Konzentrationen führte jedoch zu signifikanten spektroelektrochemischen Unterschieden im Vergleich zu den beiden Homopolymeren, was auch die FTIR-Spektren unterstreichen. Die CVs der POAP–Filme, die potentiostatisch bei relativ niedrigen Elektrodenpotentialen (ESCE = 0,70…0,80 V) synthetisiert wurden, zeigen zwei Redoxprozesse, im Gegensatz zu den in der Literatur veröffentlichten Werten über potenziodynamisch hergestelltes POAP (ESCE = 0,29 V). Das Polymer wurde mittels in situ UV-Vis und in situ Raman Spektroelektrochemie untersucht. Unter Verwendung eines Kr+-Lasers (647.1 nm) wird das um 1645 cm-1 beobachtete Raman-Band diskutiert. Die Intensität dieses Bandes wächst in positive Potentialrichtung bis zu einem Maximum von ESCE = 0,30 V. Danach fällt es wieder ab, was auf das Vorhandensein von Zwischenprodukten schließen lässt.

Es wurden Versuche zur Verbesserung der pH–Wert-Abhängigkeit der elektrochemischen Aktivität von Polyanilin (PANI) durch elektrochemische Copolymerisation von Anilin (ANI) mit o-Aminophenol (OAP), einem Anilinderivat mit zwei oxidierbaren Gruppen (Amino- und Hydroxylgruppe), durchgeführt. Diese Eigenschaft ist für die Anwendung in Sensoren, Biosensoren, Biokraftstoffzellen und Akkus erstrebenswert. Die Copolymerisation wurde mit verschiedenen Konzentrationen von OAP und einer konstanten Konzentration von AN in wässriger Schwefelsäurelösung durchgeführt. Die Überwachung der Copolymerisation erfolgte mit Hilfe zyklischer Voltammetrie (CV) und in situ UV-Vis Spektroskopie wurde die verfolgt. Homo- und Copolymere wurden mittels CV, in situ Leitfähigkeitsmessungen, FTIR-Spektroskopie, in situ UV-Vis und Raman-spektroelektrochemischen Untersuchungen charakterisiert. Die Copolymerisationsrate und die Eigenschaften der Copolymere hängen in hohem Maße von der Monomerkonzentration ab. Bei hohen OAP–Molarbrüchen wurde eine starke Hemmung der Elektropolymerisation beobachtet. Die unter optimalen Bedingungen hergestellten CVs der Copolymere zeigen eine Verschiebung des ersten Redoxpaares um 0,10 V in positive Richtung. Der Reduktionspeak des ersten PANI-Redoxpaares ist durch ein Stromplateau zwischen 0,06 und 0,28 V ersetzt. Die Copolymere weisen eine gute Haftung auf der Elektrodenoberfläche auf und zeigen Redoxprozesse bis pH = 10,0 (Copolymere A und B). Wie bei PANI wurden bei den in situ Leitfähigkeitsmessungen der Copolymere zwei Umwandlungen beobachtet. Im Vergleich dazu waren die Leitfähig keiten jedoch um 2,5 bis 3,0 Größenordnungen geringer. Nach der Initiationsreaktion zeigte die Elektrosynthese von PANI auf POAP–modifizierten Elektroden eine Copolymerbildu ng und schließlich die Bildung eines PANI–Films an der Grenzfläche Copolymer/Lösung. Der “Memoryeffekt“ der Doppelschichtstrukturen beider Polymere wird in Bezug auf die während der Redoxprozesse stattfindenden Protonierung/Deprotonierung und Anionenver brauch diskutiert. In situ UV-Vis spektroelektrochemische Studien der Copolymerisation von OAP mit ANI bei konstanten Potentialen auf Indiumzinnoxid (ITO) beschichteten Glaselektroden zeigten die Bildung eines Zwischenproduktes bei der Initialisierung der Copolymerisation durch eine Reaktion der OAP–Kationenradikale mit denen des ANI. Es bilden sich Kopf-Schwanz-Dimere oder Oligomere. Im UV-Vis Spektrum wurde dem Zwischenprodukt ein Adsorptionspeak bei 520 nm zugeschri- eben. Weiterhin wurden charakteristische UV-Vis und Raman-Banden der Copolymere auf ITO–Glas - und Goldelektroden identifiziert und deren Einfluss auf das Elektrodenpotenzial erörtert. Die spektroelektrochemischen Ergebnisse zeigen die Bildung von auf PANI basierenden Copolymeren bei geringen OAP–Konzentrationen. Der vermehrte Einbau von OAP–Einheiten in das Copolymer bei höheren OAP–Konzentrationen führte jedoch zu signifikanten spektroelektrochemischen Unterschieden im Vergleich zu den beiden Homopolymeren, was auch die FTIR-Spektren unterstreichen. Die CVs der POAP–Filme, die potentiostatisch bei relativ niedrigen Elektrodenpotentialen (ESCE = 0,70…0,80 V) synthetisiert wurden, zeigen zwei Redoxprozesse, im Gegensatz zu den in der Literatur veröffentlichten Werten über potenziodynamisch hergestelltes POAP (ESCE = 0,29 V). Das Polymer wurde mittels in situ UV-Vis und in situ Raman Spektroelektrochemie untersucht. Unter Verwendung eines Kr+-Lasers (647.1 nm) wird das um 1645 cm-1 beobachtete Raman-Band diskutiert. Die Intensität dieses Bandes wächst in positive Potentialrichtung bis zu einem Maximum von ESCE = 0,30 V. Danach fällt es wieder ab, was auf das Vorhandensein von Zwischenprodukten schließen lässt.

Ulm, Univ., Diss., 2000.