Le fer est l'un des rares métaux qui ne soit pas produit industriellement par électrolyse. Pour aider au développement d'un tel procédé pour l'acier, l'électrolyse des oxydes de fer en milieu sodique est examinée, selon deux approches. La première démarche consiste en l'étude expérimentale du mécanisme réactionnel. L'électrochimie des ions indique qu'il est possible de produire du métal par électrodéposition en milieu alcalin. Parallèlement, l'étude de la réduction d'une particule d'oxyde hématite révèle qu'elle subit, lors de sa conversion en fer métallique, une transformation macroscopique en phase solide. Les analyses démontrent la formation de magnétite comme intermédiaire réactionnel. La seconde démarche est dédiée à la production du fer métallique, par électrolyse d'une suspension de particules d'oxyde dans diverses configurations de cellules. L'incidence des paramètres de procédé a été établie et permet de proposer des éléments de conception d'une cellule industrielle.

Ce projet de recherche porte sur une méthode numérique permettant de prédire l'évolution du profil 2D de la couche solide qui recouvre l'intérieur des parois de plusieurs fours de transformation à haute température. Un modèle mathématique basé sur la formulation faible de l'énergie est d'abord développé et validé. Une méthode de transfert thermique inverse reposant sur ce modèle est ensuite développée afin d'obtenir une mesure rapide et continue de l'évolution du profil de cette couche solide. Vu la grande inertie thermique du système à l'étude, différentes stratégies sont proposées afin de faciliter la mise en oeuvre de cette méthode numérique. Finalement, cette approche inverse est confrontée aux résultats expérimentaux obtenus à l'aide d'un réacteur métallurgique. Une étude préliminaire montre que les fours de transformation présentent une très grande inertie thermique qui limite grandement l'utilisation des méthodes inverses. En effet, la sensibilité de cette méthode numérique repose essentiellement sur le délai temporel observé entre la variation du profil du banc et la fluctuation de la température à la surface externe de la paroi du four. Les résultats obtenus démontrent qu'une partie de ce délai est proportionnel à la chaleur latente de fusion lorsque le matériau à changement de phase est constitué d'un mélange non eutectique. Afin de limiter l'impact de ce délai temporel, deux astuces numériques sont proposées : réutiliser plus d'une fois les mesures de température et modifier le problème thermique dans les régions pâteuse et liquide. D'une part, le concept de chevauchement proposé permet de réduire le temps d'acquisition des données entre chacune des prédictions. D'autre part, l'approche virtuelle développée permet de réduire l'inertie thermique du système et, par le fait même, le délai temporel associé à la diffusion de la chaleur. Ces deux stratégies ont permis de prédire efficacement l'évolution 1D de l'épaisseur de la couche de gelée qui se solidifie à l'intérieur des cuves d'électrolyse. Par ailleurs, l'important temps de calcul associé à la mise en oeuvre de la méthode inverse a été réduit en utilisant une approche pseudo 2D pour résoudre le problème inverse 2D. Cette approche consiste à diviser le domaine à l'étude en plusieurs tranches unidimensionnelles pour lesquelles la méthode inverse 1D est rapidement mise en oeuvre. L'ensemble des solutions est ensuite combiné pour mener à la prédiction de l'évolution du profil de l'interface de changement de phase. Il est à noter que la validité de cette méthode dépend fortement de l'importance des effets 2D dans le système. Un abaque portant sur le domaine d'application de cette méthode est d'ailleurs présenté dans cet ouvrage. Finalement, l'efficacité de cette méthode numérique a été validée à l'aide d'un montage expérimental s'apparentant à une cuve d'électrolyse réelle. Les résultats obtenus permettent de conclure que la méthode inverse proposée peut être efficacement implémentée dans un dispositif de mesure permettant de prédire rapidement et à moindre coût l'évolution du profil de la couche protectrice que l'on retrouve dans ces cuves d'électrolyse.

Certains procédés d'électrolyse industriels, comme ceux de production de fluor et d'aluminium, génèrent du gaz sur des électrodes peu mouillées par l'électrolyte. Dans ces procédés, la convection est en grande partie induite par le mouvement des bulles. Le temps de résidence du gaz n'étant pas maitrisé, la modélisation de ces électrolyses se heurte à de nombreux défis. Ce travail propose un état des connaissances nécessaires à la modélisation de ce type de cellules. Après avoir mis au point une méthode permettant de réaliser des électrodes fortement hydrophobes, nous avons étudié le dégagement gazeux que celles-ci produisent. Nous avons observé que les bulles qui s'y forment croissent par coalescence et ce phénomène affecte la vitesse de croissance et la taille au détachement. Par la suite, nous avons démontré qu'en localisant le dépôt hydrophobe il est possible d'obtenir une population de bulles dont le nombre, la taille et la position sont maitrisés. Nous avons constaté que l'émission acoustique est un outil efficace pour mesurer, sans observation visuelle, la taille et la vitesse d'ascension des bulles produites par électrolyse. La fréquence la plus énergétique du spectre des salves d'émission acoustique des cellules d'électrolyse produisant du gaz permet, quand la fraction volumique de gaz est faible, de mesurer la taille de toutes les bulles dans la cellule. Quand les bulles sont nombreuses et denses, cette même fréquence est liée aux dimensions de la cellule, à la densité de courant, à la taille des bulles et à la fraction volumique en gaz dans le panache. Nous avons proposé une explication à cette observation basée sur l'hypothèse d'un couplage acoustique des bulles. En l'absence d'agitation vigoureuse, l'activité acoustique d'une cellule d'électrolyse produisant des bulles traduit l'importance du transport de matière aux électrodes. La mesure de la répartition de la densité de courant par la méthode des électrodes segmentées dans une cellule en convection libre a été réalisée. Cette étude a été menée dans le but de tester un outil de simulation numérique des cellules d'électrolyse produisant du gaz. L'effet de la mouillabilité de l'électrode sur la répartition du courant a été évalué.

Certains procédés d'électrolyse industriels, comme ceux de production de fluor et d'aluminium, génèrent du gaz sur des électrodes peu mouillées par l'électrolyte. Dans ces procédés, la convection est en grande partie induite par le mouvement des bulles. Le temps de résidence du gaz n'étant pas maitrisé, la modélisation de ces électrolyses se heurte à de nombreux défis. Ce travail propose un état des connaissances nécessaires à la modélisation de ce type de cellules. Après avoir mis au point une méthode permettant de réaliser des électrodes fortement hydrophobes, nous avons étudié le dégagement gazeux que celles-ci produisent. Nous avons observé que les bulles qui s'y forment croissent par coalescence et ce phénomène affecte la vitesse de croissance et la taille au détachement. Par la suite, nous avons démontré qu'en localisant le dépôt hydrophobe il est possible d'obtenir une population de bulles dont le nombre, la taille et la position sont maitrisés. Nous avons constaté que l'émission acoustique est un outil efficace pour mesurer, sans observation visuelle, la taille et la vitesse d'ascension des bulles produites par électrolyse. La fréquence la plus énergétique du spectre des salves d'émission acoustique des cellules d'électrolyse produisant du gaz permet, quand la fraction volumique de gaz est faible, de mesurer la taille de toutes les bulles dans la cellule. Quand les bulles sont nombreuses et denses, cette même fréquence est liée aux dimensions de la cellule, à la densité de courant, à la taille des bulles et à la fraction volumique en gaz dans le panache. Nous avons proposé une explication à cette observation basée sur l'hypothèse d'un couplage acoustique des bulles. En l'absence d'agitation vigoureuse, l'activité acoustique d'une cellule d'électrolyse produisant des bulles traduit l'importance du transport de matière aux électrodes. La mesure de la répartition de la densité de courant par la méthode des électrodes segmentées dans une cellule en convection libre a été réalisée. Cette étude a été menée dans le but de tester un outil de simulation numérique des cellules d'électrolyse produisant du gaz. L'effet de la mouillabilité de l'électrode sur la répartition du courant a été évalué. / Molten salts electrochemical processes, like fluorine and aluminium production processes produce bubbles on electrodes slightly wetted by an electrolyte. In those cells, the electrolyte convection is mainly induced by the motion of bubbles. Then, the residence time of gas is not under control and the modelling of such electrolysis still faces many challenges. This work begins with a collection of the information required to model gas-producing cells. We developed an electrochemical composite coating technique to achieve the production of highly hydrophobic electrodes. Then we studied the gas evolution obtained with these electrodes, we observed that coalescences determines the bubbles growth rate and sizes at detachment. When the hydrophobic deposit is local, it is possible to obtain a bubble population whose number, size and position are controlled. We found that the acoustic emission is an effective tool to measure the size and rising speed of bubbles produced by electrolysis without having to observe them visually. When the volume fraction of gas is low, the most energetic frequency of the spectrum of acoustic emission bursts allows measuring the size of all bubbles in the cell. When bubbles are numerous, the most energetic frequency of the acoustic emission spectrum is related to the dimensions of the cell, current density, sizes of the bubbles and gas volume fraction in the plume. We have proposed an explanation for this observation based on the assumption of an acoustic coupling of the bubbles. When bubbles are produced, the acoustic activity of an electrolysis cell is correlated with the mass transport at electrodes. We propose a set of measurements of the distribution of current density at the electrodes in a cell with electrolyte free convection. These measurements have been carried out to benchmark a numerical simulation tool. The effect of the wettability of the electrode on the current distribution was evaluated.

Le fer est l'un des rares métaux qui ne soit pas produit industriellement par électrolyse. Pour aider au développement d'un tel procédé pour l'acier, l'électrolyse des oxydes de fer en milieu sodique est examinée, selon deux approches. La première démarche consiste en l'étude expérimentale du mécanisme réactionnel. L'électrochimie des ions indique qu'il est possible de produire du métal par électrodéposition en milieu alcalin. Parallèlement, l'étude de la réduction d'une particule d'oxyde hématite révèle qu'elle subit, lors de sa conversion en fer métallique, une transformation macroscopique en phase solide. Les analyses démontrent la formation de magnétite comme intermédiaire réactionnel. La seconde démarche est dédiée à la production du fer métallique, par électrolyse d'une suspension de particules d'oxyde dans diverses configurations de cellules. L'incidence des paramètres de procédé a été établie et permet de proposer des éléments de conception d'une cellule industrielle / Iron is one of the few metals which is not industrially produced by electrolysis. The electrowinning of iron metal from its oxides in alkaline solution has been studied to develop such an ironmaking route. Two approaches have been adopted. The first one concerns the evaluation of the reaction mechanism. The study of iron ions electrochemistry in alkaline media shows that the electrodeposition of iron metal is possible. The study of a single iron oxide particle reduction reveals that a reaction of the hematite solid phase is possible. The analysis of a partially converted particle proves that magnetite is formed as an intermediate. The second field of study is dedicated to the production of iron metal in various electrochemical cells, using a suspension electrolysis process. The influence of the key operating parameters is established to assess the possible scale-up. All these elements are gathered to propose the main features of an industrial cell dedicated to the reaction

Afin de remplacer les électrodes de carbone consommables dans le procédé d'électrolyse Hall-Héroult, le développement d'anodes inertes résistantes à l'oxydation est un défi technique pour les principaux leaders de la production d'aluminium. Certaines recherches actuelles se focalisent sur des cermets prometteurs et originaux constitués d'une matrice céramique biphasée et de particules métalliques dispersées, ayant une conductivité électrique et une résistance à la corrosion suffisantes à haute température. Jusqu'à présent, les études n'ont pas réellement pris en compte l'aspect thermomécanique qui est d'une importance primordiale pour les céramiques, en raison de leur comportement fragile et de leur sensibilité aux chocs thermiques. Supervisé par le groupe Rio Tinto Alcan et son Centre de recherche de Voreppe, le travail de thèse est axé sur le développement d'outils numériques intégrant le comportement mécanique du matériau pour le calcul des probabilités de rupture d'anodes. Le travail se base sur une étude expérimentale des propriétés mécaniques de la température ambiante à la température de l'électrolyse : paramètres statistiques de Weibull, module d'élasticité, conductivité thermique, coefficient de dilatation thermique, résistance au fluage... Les calculs par éléments finis tiennent également compte de l'oxydation progressive du matériau et des chargements thermomécaniques induits par l'environnement.

Le " Power-to-Gas " pourrait devenir une solution attractive pour le stockage des énergies renouvelables, pourvu que des électrolyseurs soient capables de fonctionner efficacement dans des conditions intermittentes à un coût abordable. Ce travail a pour objectif d'évaluer la faisabilité technique du fonctionnement intermittent de systèmes d'électrolyse à oxyde solide (SOEC) autour de 1073 K. Des conditions réalistes défavorables sont considérées, consistant en un système autonome sans source externe de chaleur et intégrant une compression d'hydrogène à 3 MPa. La problématique se compose de deux aspects : i) la gamme de fonctionnement du système, limitée à 60-100% en raison de gradients thermiques, est étendue via des stratégies de contrôle efficaces, ii) des procédures sont définies pour minimiser l'impact de l'intermittence sur la durée de vie. Premièrement, une stratégie de contrôle modulaire est proposée, consistant en l'utilisation de plusieurs unités indépendantes qui fonctionnent dans une gamme de puissance tolérable, ou sont arrêtées. La gamme de fonctionnement du système est ainsi étendue à 15-100% dans le cas de quatre unités. Une stratégie de contrôle complémentaire, consistant en un chauffage électrique interne, permet d'étendre la gamme de fonctionnement en réduisant les gradients thermiques, mais elle est susceptible de diminuer la durée de vie. Elle n'est donc appliquée qu'à une unité afin de suivre la courbe de charge et d'étendre la gamme de fonctionnement du système à 3-100%. Deuxièmement, 1800 cycles électriques on-off sont appliqués à une SOEC sans impact sur la dégradation, ce qui montre que des arrêts/démarrages répétés ne diminuent pas la durée de vie. De plus, des procédures de démarrage, standby et arrêt sont définies. Enfin, deux études de systèmes Eolien-SOEC et Solaire-SOEC fonctionnant pendant un an montrent que, avec les stratégies de contrôle implémentées, le système SOEC stocke la puissance appliquée avec un rendement de 92% sur PCS en moyenne, alors que les unités fonctionnent dans des conditions tolérables mis à part une unité qui suit la courbe de charge et est susceptible d'avoir une durée de vie diminuée.