Le travail de thèse, présenté dans ce mémoire, est consacré à l'étude de nouveaux matériaux d'électrode pour batterie lithium-ion pour le stockage d'énergie photovoltaïque. Ce type de production d'énergie impose de nombreuses intermittences de charge, des non synchronisations entre les périodes de production et de consommation, etc. L'objectif est d'évaluer le comportement de différents types de matériau d'électrode dans des batteries soumises à des profils de charge photovoltaïque pour ensuite sélectionner les plus adaptés à ce stockage spécifique d'énergie. Les matériaux choisis, Li4Ti5O12, Li2Ti3O7, NiP3, TiSnSb, présentent tous des mécanismes de réaction vis-à-vis du lithium très différents. Afin d'améliorer la durée de vie de ces matériaux d'électrodes, un travail d'optimisation des performances électrochimiques a été effectué en travaillant sur leur synthèse puis sur la formulation des électrodes. La formulation d'électrode en utilisant la carboxymethylcellulose sodique a notamment donné d'excellents résultats. La caractérisation de leurs propriétés physico-chimiques a été réalisée par diffraction des rayons X, in situ et en température, MEB, ATD, cyclage galvanostatique, etc.). Afin de reproduire des profils représentatifs de la production photovoltaïque à l'échelle des accumulateurs expérimentaux de laboratoire, un banc de simulation a été élaboré et validé avec un accumulateur de référence à base de Li4Ti5O12. Après cette étape de validation, les différents matériaux d'électrode ont été testés en condition photovoltaïque. Cette étude a permis de montrer que les intermittences de courte de durée (passages nuageux) et les régimes variables qu'impose ce type de production n'ont pas que peu d'influence sur les propriétés électrochimiques de l'ensemble de ces matériaux. Cependant, les périodes d'absence de production (nuit, journée pluvieuse, etc.) correspondant à une relaxation pour le matériau peuvent avoir un impact important. Les matériaux de conversion (NiP3, TiSnSb) ont montré de surprenants bons résultats. Enfin, les observations montrent que chaque type de matériau (mécanisme électrochimique différent) pourrait convenir i) à un type de production photovoltaïque, c'est à dire à une zone géographique et ii) à un type d'application particulière. / The thesis work, presented in this manuscript, is devoted to the study of new materials for lithium-ion battery for storing solar energy. This type of energy production imposes intermittent loading, non-synchronization between periods of production and consumption, etc. The objective is to evaluate the behavior of different types of electrode material in batteries under photovoltaic (PV) charge profiles and then to select the most suitable for this specific energy storage. The chosen materials, Li4Ti5O12, Li2Ti3O7, NiP3, TiSnSb, follow all very different reaction mechanisms versus lithium. To improve the cycling life of these electrode materials, a work on electrochemical performance optimization was performed by working on the synthesis and the electrode formulation. The electrode formulation, using in particular carboxymethyl cellulose, presented excellent results. Characterization of their physico-chemical properties was carried out by X-ray diffraction, in situ and as function of temperature, SEM, DTA, galvanostatic cycling, etc.). To reproduce representative profiles of the photovoltaic production at the experimental batteries scale, a test bench has been developed and validated with reference batteries (Li4Ti5O12). After this step of validation, different electrode materials were tested under photovoltaic conditions. This study shows that both intermittences with short duration (clouds) and variable rates of current imposed by this type of production don't strong influence on the electrochemical properties of all these materials. However, periods of no production (night, rainy day, etc.), corresponding to a relaxation for the material, can impact significantly. Materials following conversion mechanism (NiP3, TiSnSb) showed surprising good results. Finally, the observations indicated that each type of material (with different electrochemical mechanism) could be adapted to i) a type of photovoltaic production, ie to a geographical area and ii) a type of application.

Les propriétés tribologiques intrinsèques des composés lamellaires sont généralement attribuées à la présence de gap de van der Waals dans leur structure. La possibilité de faire varier de manière contrôlée la structure cristalline et la structure électronique du graphite par processus d'intercalation de différentes espèces chimiques (électrophile, nucléophile ...) sont utilisées pour étudier de façon plus approfondie les processus de réduction du frottement par les composés de basse dimensionnalité. Trois familles d'intercalants sont étudiées et les propriétés tribologiques sont corrélées aux évolutions structurales et chimiques.

Ce travail est consacré à l'étude de la fonctionnalisation des nanotubes de carbone (NTC)<br />et à l'application des dérivés obtenues en vue de l'élaboration de nanomatériaux qui font à<br />l'heure actuelle l'objet d'une attention scientifique très soutenue.<br />Une étude de la fonctionnalisation par l'oxygène et le fluor de différents lots de NTC,<br />obtenus par différentes méthodes de synthèse, a été réalisée. Celle-ci nous a permis de<br />déboucher sur l'obtention de tubes bifonctionnalisés par des hétéroéléments.<br />Le stockage de fluor dans des NTC monoparois en forme de fagot a pu être réalisé à partir<br />d'une atmosphère gazeuse de fluor à basse température. La fluoration obtenue s'est montrée<br />réversible.<br />WF6 a été intercalé dans l'espace interplanaire de NTC multiparois catalytiques. Le<br />produit obtenu a été utilisé en tant que précurseur pour l'obtention de nanoparticules<br />d'oxyfluorures de tungstène à l'issue d'un échange fluor-oxygène via la molécule<br />d'hexaméthyldisiloxane.<br />La tentative d'élaboration de structures halogénées de type nanofilamentaire à partir des<br />NTC fonctionnalisés a été abordée en dernier lieu.

L'objectif de ce travail de thèse est d'étudier l'évolution du graphite intercalé avec des atomes alcalins (Li, Rb et Cs) sous haute pression et haute température, procédé susceptible de conduire aux clathrates de carbone, matériaux formés de nano-cages de type sp3 aux propriétés mécaniques proches du diamant et potentiellement supraconducteur à haute température. L'évolution complexe des propriétés structurales et électroniques sous pression des composés CsC8 et RbC8 a été mise en évidence grâce à l'utilisation de sondes locales (spectroscopies d'absoprtion X et Raman) et de sondes à longue distance (diffraction de rayons X et de neutrons). Des nouvelles informations jusqu'à 32 GPa et 16 GPa portant sur le transfert de charge, l'équation d'état, les transitions structurales de CsC8 et RbC8 respectivemement sont apportées. Des calculs ab initio réalisés sur ces clathrates de carbone afin d'étudier leur stabilité ainsi que leurs propriétés sous pression ont permis d'obtenir des indications concernant leur synthèse.

Les fluorures (NbF5, MoF6 et WF6) et les oxyfluorures (VOF3 et CrO2F2) de métaux de transition sont intercalés dans le graphite sous atmosphère oxydante de fluor. Ces composés (de second stade) sont utilisés en tant que précurseurs dans le but de réaliser un échange fluor-oxygène via un composé oxygéné à base de silicium: l'hexaméthyldisiloxane (HMDSO). Un mécanisme d'échange en deux étapes est proposé. Ces nouveaux matériaux présentent une réversibilité partielle vis a vis de l'intercalation électrochimique du lithium. De la même façon la réactivité des fluorures inorganiques (BF3, TiF4, NbF5, MoF6 et WF6) avec les nanotubes multiparois, élaborés par voie catalytique (Co/Al2O3), est étudié en présence de fluor. Le processus de purification suivant: traitement thermique et lavage acide est préalablement effectué. L'étude par DRX montre une intercalation partielle des nanotubes. En RPE, une modification des propriétés électroniques a pu être mise en évidence. La fluoration du [70] fullerène a une température de 320 °C, permet d'obtenir un matériau présentant une faible dispersion en composition. La liaison C-F est de type ionocovalente pour une longueur de 0,149 nm. Sa structure cristalline est cubique face centrée (cfc, a = 1,7949 nm). Les tests électrochimiques montrent, outre une défluoration de la molécule de C70, une intercalation réversible de lithium; ces deux phénomènes étant en compétition. La réduction de fluorures de graphite (covalents ou ioniques) par différentes méthodes (thermique, chimique et électrochimique) conduit à l'obtention de carbones désordonnés. Le stockage du lithium par voie électrochimique s'y effectue par l'intermédiaire de deux phénomènes situées à E < 0,2 V et à E > 0,8 V. Le premier est attribué à l'insertion du lithium entre les plans graphitiques ainsi qu'a l'adsorption de lithium dans les pores créés par le processus de réduction. A plus haut potentiel la dissociation des liaison Li-X de bord de plans conduit à une capacité supplémentaire.