Ces travaux de thèse portent sur l’élaboration et la caractérisation de revêtements sol-gel composites ≪ CSG ≫ sur acier inoxydable austénitique AISI 304. L’objectif de la thèse était de mettre au point le procédé d'élaboration et d'étudier les propriétés mécaniques et le comportement tribologique des revêtements. La première partie expérimentale présente l’optimisation des conditions de synthèse d’un sol d’alumine stable et l’influence du traitement thermique du gel sur les propriétés physico-chimiques et thermostructurales. Les paramètres étudiés sont : La stabilité chimique du sol et les conditions de traitement thermique (température et temps). Différentes techniques de caractérisations ont été utilisées pour l'optimisation des paramètres d'élaboration (rhéométrie, ATD/ATG, dilatométrie, DRX, MET, pynométrie hélium). Un dopage au nitrate de fer a permis d'améliorer les conditions de frittage de l'alumine sol-gel grâce à la formation d'une solution solide (Al,Fe)2O3. Cela reste cependant insuffisant pour une application du revêtement sur le substrat acier. La seconde partie concerne l’élaboration et la caractérisation mécanique de revêtements sol-gel composites ≪ CSG ≫ charges de particules d’α-Al2O3 et de h-BN. Ce procédé a permis d'obtenir par dip-coating des dépôts monocouches de 8,5 micromètres environ avec des taux de charge de 90% volumique. Cependant, un tel taux de charge provoque la création d’une porosité importante. Les couches CSG traitées thermiquement à 750°C ont par la suite été caractérisées mécaniquement par indentation instrumentée. Les résultats obtenus ont montré une trop faible dureté des couches pour pouvoir améliorer la résistance à l'usure. La dernière partie de la thèse concerne le renforcement des revêtements CSG après traitement à l'acide phosphorique et traitement thermique à 400°C. La formation de liaisons phosphates entre les grains d'alumine renforce l'architecture du composite qui est note CB-CSG ≪ Chemically Bonded Composite Sol-Gel ≫. Des essais d'indentation instrumentée montrent, pour des revêtements CB-CSG charges d’alumine, une amélioration de la dureté par rapport au substrat en acier. Des essais de frottements secs en configuration bille sur plan montrent une augmentation de la résistance aux frottements secs d’un facteur 5 et une diminution du coefficient de frottement par rapport au substrat. L’influence du nitrure de bore hexagonal dans les couches CB-CSG en plus de l'alumine a été étudiée en particulier en ce qui concerne les propriétés mécaniques et tribologiques. / This thesis focuses on the elaboration and the characterization of composite sol-gel coatings “CSG” on austenitic stainless steelAISI 304. The aim of the thesis is to develop the process and to study the mechanical properties and tribological behavior of thecoatings. The first experimental part presents the optimization of the synthesis conditions of a stable alumina sol and the influence of the thermal treatment of the gel on the physic-chemical and thermostructural properties. The studied parameters are: The chemical stability of the sol and the thermal treatment conditions (temperature and time). Various characterization techniques are used in order to optimize the elaboration parameters (rheometry, DTA / TGA, dilatometry, XRD, TEM, helium pycnometry). A Doping with iron nitrate has improved the sintering conditions of the sol-gel alumina through the formation of a solid solution (Al,Fe)2O3. However, this remains insufficient for an application of the coating on the steel substrate. The second part concerns the elaboration and the mechanical characterization of composite sol-gel coatings "CSG" filled with particles of α-Al2O3 and h-BN. This process enables the deposition by dip coating of monolayer coatings of 8.5 micrometers thickness with fill rate of 90% by volume. However, such filler content produces a high porosity. The CSG layers thermally treated at 750°C have been mechanically characterized by instrumented indentation. The results shown to low hardnesses in order to improve the wear resistance. The last part of the work presents the strengthening of CSG coatings with a treatment with phosphoric acid followed by a thermal treatment at 400°C. The formation of phosphate bonds between the alumina grains enhances the architecture of the composite which is denoted CB-CSG "Chemically Bonded Composite Sol-Gel". Instrumented indentation tests show, for CBCSG coatings filled with alumina, an improvement of hardness compared to the steel substrate. Dry friction tests, with ball on disc configuration, show an increase of resistance to dry friction by a factor of 5 and a decrease of the coefficient of friction relatively to the substrate. The influence of the hexagonal boron nitride and of the alumina in the CB-CSG layers on the mechanical and the tribological properties are particularly studied.

Les propriétés tribologiques intrinsèques des composés lamellaires sont généralement attribuées à la présence de gap de van der Waals dans leur structure. La possibilité de faire varier de manière contrôlée la structure cristalline et la structure électronique du graphite par processus d'intercalation de différentes espèces chimiques (électrophile, nucléophile ...) sont utilisées pour étudier de façon plus approfondie les processus de réduction du frottement par les composés de basse dimensionnalité. Trois familles d'intercalants sont étudiées et les propriétés tribologiques sont corrélées aux évolutions structurales et chimiques.

La dégradation des contacts tribologiques sous une sollicitation de fretting est un phénomène complexe lié à l'interaction entre deux corps sous une faible amplitude de débattement, ce qui limite la durée de vie des pièces de manière significative. La lubrification solide est de plus en plus utilisée dans les applications tribologiques pour réduire les frottements et protéger la surface du substrat contre l'usure par fretting. La performance du revêtement dépend de nombreux facteurs tels que les conditions de sollicitation, les propriétés du substrat, du contre-corps et du revêtement et l'adhérence entre le revêtement et le substrat. Les objectifs de cette thèse sont de discuter le frottement et le comportement en usure du revêtement sous différentes conditions et d'analyser l'effet des paramètres d'essai sur le coefficient de frottement et la durée de vie du revêtement, ce qui peut être effectivement utile pour l'évaluation de la qualité des revêtements. Les tests de fretting sont menés pour comprendre les relations entre le comportement tribologique d'un vernis à base de MoS2 et les conditions d'essai. Le revêtement est étudié pour différentes valeurs de force de contact, amplitude de déplacement, configuration de contact, position du revêtement, nature du substrat et épaisseur. L'effet de chaque facteur est évalué par l'analyse de variance. L'analyse de régression est utilisée pour prévoir la performance du revêtement. L'observation de l'évolution de la trace d'usure est réalisée pour expliquer l'importance des facteurs et les coefficients dans les équations de prédiction. En outre, l'analyse de fiabilité est utilisée pour décrire et prévoir le taux de survie du revêtement sous certaines conditions d'essai. Enfin, un modèle linéaire de durée de vie est évalué afin de prendre en compte l'amplitude de déplacement variable.

Pour répondre aux problématiques d'usure précoce des pièces mécaniques causée par des pressions et températures élevées d'utilisation, des nanolubrifiants constitués de nanocarbones fluorés, connus pour leurs faibles coefficients de frottement et haute stabilité thermique ont été synthétisés. Pour améliorer ces propriétés, des précurseurs nanocarbonés de dimensionnalités différentes, et des procédés de synthèse gaz-solide variés ont été employés. Ainsi, une structure fermée comme les nanofibres de carbone NFCs (1D, tubulaire), ouverte comme le mélange nanodisques / nanocônes de carbone NDCs (majoritairement 2D, discotique) et intermédiaire avec les noirs de carbone graphitisés NCGs (0D, sphérique) ont été fluorés, d'une part avec le fluor moléculaire gazeux et d'autre part avec le fluor atomique produit par décomposition thermique d'un agent solide. Les mécanismes de fluoration / défluoration ont été proposés à l'aide de différentes techniques de caractérisation complémentaires (RMN du solide, MEB, MET, AFM, DRX) pour l'ensemble des matrices étudiées. Des matériaux présentant un gain de stabilité thermique de plusieurs dizaines de degrés comparativement aux matériaux fluorés de la littérature ont été élaborés, et une nouvelle méthode de synthèse dite " fluoration flash " a été mise au point pour étendre encore cette tenue en température. Les bonnes propriétés tribologiques de ces matériaux ont également été démontrées, notamment à 160°C et ceci quel que soit le mode de fluoration. Par la suite, des vernis à base de résines siliconées et chargés en nanofibres de carbone fluorées ont été formulés. Le revêtement composite présente une stabilité thermique supérieure à 400°C comme démontré par l'étude de son mécanisme de dégradation en température, notamment par couplage ATG-FTIR. D'un point de vue tribologique, les coefficients de frottement mesurés à température ambiante et 160°C sont inférieurs à 0,1 et les tribofilms obtenus ont été caractérisés par analyse MEB et EDX.

Les contraintes législatives, environnementales et économiques poussent les constructeurs automobiles à envisager toutes les solutions possibles pour optimiser au mieux la consommation de carburant des véhicules. La récupération d'énergie à l'échappement fait partie de ces solutions envisageable et le moteur à cycle de Rankine offre de nombreux avantages.Le choix de cette technologie de récupération d'énergie à l'échappement est justifié au moyen d'un état de l'art complet ainsi qu'au moyen d'une comparaison basée sur des simulations au moyen de modèles calibrés. Ces simulations ont permis également de donner un ordre de grandeurs des gains de consommation attendus sur différents cycles de conduite.L'expanseur du moteur à cycle de Rankine est un des éléments-clés du système. Aucun expanseur disponible sur le marché n'est adapté pour l'application véhicule. Dès lors, le dimensionnement d'un nouvel expanseur a été entrepris. Ce dimensionnement a nécessité le développement d'un modèle détaillé de l'expanseur scroll. Le moteur à cycle de Rankine fonctionne avec de l'eau et les expériences passées ont montré que la gestion d'un mélange eau-huile est particulièrement délicate. Le choix d'opérer sans lubrification a été réalisé et une attention particulière s'est portée sur la lubrification sèche des volutes de l'expanseur. Des essais expérimentaux ont permis de mettre en évidence les propriétés tribologiques de divers couples de matériaux. La définition des matériaux du joint radial et des volutes de l'expanseur a donc pu être réalisée.Finalement, cet expanseur a pu être testé sur un banc d'essais. Ce banc a également permis de tester plusieurs autres composants du moteur à cycle de Rankine. Les performances de ces composants ont pu être mesurées lors d'essais stabilisés et ils ont également permis de calibrer des modèles semi-empiriques. Ces modèles peuvent être utilisés dans l'évaluation des performances du système de récupération. / Automotive manufacturers seek every possibility to reduce passenger car fuel consumption due to several constraints such as legislative, environmental or economical ones. Waste heat recovery is one of those possibilities and, among the waste heat recovery solutions, Rankine cycle heat engines provide numerous advantages.A complete state of the art and a comparison based on calibrated semi-empirical models justified the choice of a Rankine cycle heat engine as the waste heat recovery technology to be investigated in this thesis. The simulation of different technologies also provided some orders of magnitude of the achievable fuel consumption reduction.The expander of the Rankine cycle heat engine is one of the key element of the system. No commercially available expander is suitable for a waste heat recovery application on passenger cars. Therefore, a new expander has been sized and manufactured. A detailed model of the scroll expander has been built in order to size the expander.The working fluid of the Rankine cycle heat engine is water and previous experimental works have shown that a mix of steam and lubricating oil is not easy to manage. Dry lubrication has therefore been chosen and experimental test have been run to study tribological properties of different couples of materials. Those tests allowed to choose the material of the involute and the tip seal of the expander.Finally, the expander has been tested in a Rankine cycle heat engine. Other components of the Rankine cycle heat engine have also been tested. Performances of those components have then been measured in steady conditions. These measurements allowed the calibration of semi-empirical models that can therefore be used to evaluate the performance of the system.

Pour répondre aux problématiques d’usure précoce des pièces mécaniques causée par des pressions et températures élevées d’utilisation, des nanolubrifiants constitués de nanocarbones fluorés, connus pour leurs faibles coefficients de frottement et haute stabilité thermique ont été synthétisés. Pour améliorer ces propriétés, des précurseurs nanocarbonés de dimensionnalités différentes, et des procédés de synthèse gaz-solide variés ont été employés. Ainsi, une structure fermée comme les nanofibres de carbone NFCs (1D, tubulaire), ouverte comme le mélange nanodisques / nanocônes de carbone NDCs (majoritairement 2D, discotique) et intermédiaire avec les noirs de carbone graphitisés NCGs (0D, sphérique) ont été fluorés, d’une part avec le fluor moléculaire gazeux et d’autre part avec le fluor atomique produit par décomposition thermique d’un agent solide. Les mécanismes de fluoration / défluoration ont été proposés à l’aide de différentes techniques de caractérisation complémentaires (RMN du solide, MEB, MET, AFM, DRX) pour l’ensemble des matrices étudiées. Des matériaux présentant un gain de stabilité thermique de plusieurs dizaines de degrés comparativement aux matériaux fluorés de la littérature ont été élaborés, et une nouvelle méthode de synthèse dite « fluoration flash » a été mise au point pour étendre encore cette tenue en température. Les bonnes propriétés tribologiques de ces matériaux ont également été démontrées, notamment à 160°C et ceci quel que soit le mode de fluoration. Par la suite, des vernis à base de résines siliconées et chargés en nanofibres de carbone fluorées ont été formulés. Le revêtement composite présente une stabilité thermique supérieure à 400°C comme démontré par l’étude de son mécanisme de dégradation en température, notamment par couplage ATG-FTIR. D’un point de vue tribologique, les coefficients de frottement mesurés à température ambiante et 160°C sont inférieurs à 0,1 et les tribofilms obtenus ont été caractérisés par analyse MEB et EDX. / To address some issues to premature wear caused by high pressures and temperatures used on aircraft parts, nanolubricants made of fluorinated nanocarbons were synthesized. They are known for their low friction coefficients and high thermal stability in air. To improve these properties, carbonaceous nanomaterial precursors with different dimensionalities, and various gaz-solid synthesis methods were investigated. Thus, a closed structure such as carbon nanofibres (1D, tubular), opened such as carbon nanodiscs/nanocones (2D in majority, discotic) and intermediate with graphitized carbon blacks(0D, spherical) were fluorinated, firstly with molecular fluorine gas, and secondly with atomic fluorine released by the thermal decomposition of a solid fluorinating agent. Mechanisms of fluorination/defluorination were proposed thanks to complementary characterization techniques (solid NMR, SEM, TEM, AFM, XRD) for all the studied compounds. Materials with a gain of thermal stability of several tens of degrees compared to fluorinated materials of the litterature were prepared, and a new synthesis way called “flash fluorination” has been developed to further expand the thermal stability in air. Good tribological properties of these materials have been also demonstrated, including high temperature (160°C) regardless of the fluorination method. Then, polysiloxane resins loaded with fluorinated carbon nanofibres were formulated. The composite coatings exhibit thermal stability above 400°C as demonstrated by the study of the degradation mechanism as a function of the temperature, in particular by coupling TGA-FTIR. From a tribological point of view, friction coefficients measured at room temperature and 160°C are below 0.1 and the tribofilms obtained were characterized by SEM and EDX analysis.

La dégradation des contacts tribologiques sous une sollicitation de fretting est un phénomène complexe lié à l’interaction entre deux corps sous une faible amplitude de débattement, ce qui limite la durée de vie des pièces de manière significative. La lubrification solide est de plus en plus utilisée dans les applications tribologiques pour réduire les frottements et protéger la surface du substrat contre l'usure par fretting. La performance du revêtement dépend de nombreux facteurs tels que les conditions de sollicitation, les propriétés du substrat, du contre-corps et du revêtement et l'adhérence entre le revêtement et le substrat. Les objectifs de cette thèse sont de discuter le frottement et le comportement en usure du revêtement sous différentes conditions et d'analyser l'effet des paramètres d’essai sur le coefficient de frottement et la durée de vie du revêtement, ce qui peut être effectivement utile pour l'évaluation de la qualité des revêtements. Les tests de fretting sont menés pour comprendre les relations entre le comportement tribologique d'un vernis à base de MoS2 et les conditions d’essai. Le revêtement est étudié pour différentes valeurs de force de contact, amplitude de déplacement, configuration de contact, position du revêtement, nature du substrat et épaisseur. L'effet de chaque facteur est évalué par l'analyse de variance. L'analyse de régression est utilisée pour prévoir la performance du revêtement. L'observation de l'évolution de la trace d’usure est réalisée pour expliquer l’importance des facteurs et les coefficients dans les équations de prédiction. En outre, l'analyse de fiabilité est utilisée pour décrire et prévoir le taux de survie du revêtement sous certaines conditions d’essai. Enfin, un modèle linéaire de durée de vie est évalué afin de prendre en compte l'amplitude de déplacement variable. / Fretting wear is considered as a complex wear phenomenon related to interaction between two sliding bodies under very low displacement amplitude, which limits the lifetime of elements significantly. Solid lubricant is more and more applied in tribological applications to reduce friction and protect the substrate surface from fretting wear. The performance of coating depends on many factors such as running conditions, properties of substrate, counterbody and coating, and adhesion between coating and substrate. The objectives of this thesis are to discuss the friction and wear behavior of the coating under different running conditions, and to analyze the effect of test parameters on the friction coefficient and lifetime of the coating, which can be effectively helpful for the evaluation of quality of the coating. Fretting experiments are carried out to understand the relationships between the tribological behavior of a MoS2 based varnish coating and running conditions. The coating is investigated under different contact forces, different displacement amplitudes, different contact configurations, different coating positions, different substrates and different thicknesses. The rank of effect of factors is evaluated by the analysis of variance. Regression analysis is used to predict the performance of coatings under certain running conditions. The observation of evolution of wear scar is applied to explain the rank of factor and coefficients in the prediction equations. Furthermore, the reliability analysis is used to describe and predict the survival rate of coatings under certain running conditions. Finally, a linear model for lifetime is assessed in order to take into account variable displacement amplitude.

Dans ce travail, nous avons examiné de près les propriétés tribologiques et mécaniques de composites thermoplastiques chargés de différentes fractions massiques de particules de lubrifiant solide. Pour la matrice thermoplastique, nous avons retenu le polyamide 6-6 et le polycarbonate alors que les lubrifiants solides envisagés sont le graphite et le bisulfure de molybdène. L’élaboration des composites a été établie à l’aide d’une première méthodologie de moulage par injection directe. Une deuxième méthodologie d’élaboration, qui fait intervenir une étape de prétraitement du lubrifiant solide avant injection afin d’améliorer l’adhésion à l’interface matrice/lubrifiant solide, a été également utilisée. Pour les différents composites élaborés, les comportements tribologiques ont été analysés par l’intermédiaire d’un microtribomètre de type pion/plan à mouvement linéaire alterné. L’impact de la méthodologie d’élaboration sur les propriétés d’adhésion à l’interface charge/matrice a été exploré. Les moyens expérimentaux utilisés reposent principalement sur les tests de traction uniaxiale couplés à des tests de micro-rayage et des caractérisations microstructurales complémentaires (fractographie, tomographie X). Les propriétés mécaniques et micromécaniques mesurées ont été corrélées aux observations microstructurales. / Through this work, we focused on the tribological and mechanical properties of thermoplastic composites containing different weight fractions of solid lubricant filler. For the thermoplastic matrixes, we choose polyamide 6-6 and polycarbonate and the solid lubricants considered were graphite and molybdenum disulfide. Composites were developed by direct injection molding process as a first methodology. A second one is also used based on particles pretreatment before injection molding in order to improve the adhesion in the filler/matrix interface. Friction experiments were conducted using a reciprocating microtribometer. The effect of the development methodology on the adhesion properties in the filler/matrix interface was explored. The experimental tools were principally based on uniaxial tensile tests coupled to scratch tests and complementary microstructural characterizations (fractography, X-ray tomography). The measured mechanical and micromechanical properties were correlated to the microstructural observations.