De nombreux produits chimiques organiques usuels sont susceptibles de devenir instables lorsqu'ils sont stockés de manière inadéquate ou durant de longues périodes au contact de l'air. Ils peuvent réagir avec l'oxygène moléculaire, y compris { température ambiante, par un processus d'autoxydation (peroxydation), qui se déroule selon un mécanisme radicalaire de réactions en chaine. Ce processus mène { la formation d'espèces chimiques peroxydées, thermodynamiquement instables et reconnus responsables de nombreux accidents de laboratoire. La présence d'espèces radicalaires, de plusieurs chemins réactionnels et le fait que les produits de réaction soient souvent des mélanges de composés, rendent la caractérisation expérimentale du processus de peroxydation très difficile. L'objectif de cette thèse, qui s'intègre dans le cadre du programme de recherche RIPER (étude des RIsques liés { la PERoxydation des produits chimiques) de l'INERIS, a été l'étude, par des méthodes de modélisation moléculaire, du processus d'autoxydation d'une famille d'espèces facilement peroxydables, les éthers, afin d'identifier les risques accidentels liés { leur utilisation, notamment dans des conditions normales de stockage. Dans ce but, une étude mécanistique détaillée a été menée sur l'oxydation de l'éther diéthylique (DEE) en utilisant une double approche de modélisation moléculaire (DFT) et cinétique. Le mécanisme réactionnel identifié pour le processus ainsi que le modèle cinétique détaillé développé, démontrent que, la compétition entre la voie réactionnelle de décomposition du radical alkyle issu de l'étape d'initiation et celle d'isomérisation des radicaux peroxyde est au coeur du processus d'oxydation du DEE est et que, la prépondérance d'un chemin par rapport { l'autre, dépend de la concentration d'oxygène dissous dans le solvant. Ces deux approches complémentaires indiquent aussi que le risque accidentel lié à cet éther est dû { l'accumulation de certaines espèces peroxydées produites (hydroperoxydes notamment). Les voies réactionnelles principales caractérisées pour le processus d'oxydation du DEE ont ensuite été étudiées pour treize autres éthers aliphatiques. Les résultats ont mis en évidence un comportement commun des éthers vis-à-vis de leur oxydation et cela a permis d'évaluer les énergies en jeu dans les étapes clefs du processus pour toutes les espèces considérées en s'affranchissant d'une étude détaillée. Enfin, le mécanisme d'inhibition de l'oxydation du DEE par ajout d'espèces chimiques antioxydantes a également été examiné par modélisation moléculaire. Les résultats préliminaires démontrent que les antioxydants phénoliques sont les plus efficaces pour l'inhibition du processus et confirment que le BHT (hydroxytoluène butylé), qui est déj{ l'antioxydant le plus utilisé pour la stabilisation du DEE, est l'inhibiteur le plus performant parmi les 12 étudiés.

Ce travail traite de la détonation de mélanges réactifs gazeux à deux combustibles de détonabilité très différente xH2+(1–x)CH4 et xC2H6+(1–x)CH4 stoechiométriques dans l'oxygène et dilués avec de l'azote dans des proportions variant de l'oxygène pur à l'air. Les paramètres de l'étude sont la proportion relative x des combustibles, la dilution en azote B=O2/N2 et les conditions initiales de température et de pression. Cette étude s'inscrit dans le cadre général de l'amélioration des conditions de sécurité des procédés chimiques. Nous avons traité le problème par la comparaison de la mesure de la taille caractéristique de la structure tridimensionnelle cellulaire de la détonation autonome et stationnaire avec la longueur d'induction chimique calculée dans les hypothèses du modèle ZND au moyen de plusieurs schémas détaillés de cinétique chimique. Les résultats obtenus pour les mélanges à un combustible montrent que la détonabilité du méthane diminue en fonction de la température initiale quelle que soit B, et que celle de l'éthane et de l'hydrogène diminue à B=0 mais augmente à B=3,76 (air) (l'inversion de comportement en fonction de la température initiale se produit pour B=2 pour l'éthane, et pour B=1 pour l'hydrogène). Les résultats obtenus pour les mélanges à deux combustibles montrent que leur détonabilité est à chaque fois influencée par le combustible le plus lourd, c'est à dire que la détonabilité des mélanges H2/CH4 est plutôt gouvernée par CH4 alors que celle des mélanges C2H6/CH4 est plutôt gouvernée par C2H6. Avec l'oxygène pur (B=0), l'augmentation de la température initiale désensibilise ces mélanges. Au delà d'une certaine valeur de B, on observe une inversion de détonabilité en fonction de x.

Les fours de maintien à induction sous vide sont utilisés pour la fabrication d'aubes de turbine à l'aide du procédé de fonderie à cire perdue. La maîtrise de la thermique de ce dernier est primordiale afin d'assurer la qualité de la production. Ce travail est composé de 3 grandes parties : la modélisation détaillée du four, la modélisation réduite et l'expérience. Un four axisymétrique et sa charge ont été modélisés numériquement à l'aide des logiciels FlexPDE et COMSOL Multiphysics. Ces modèles utilisent en entrée la puissance consommée par les inducteurs et fournissent en sortie la température en tout point du module de chauffe et de la charge. Les modèles réduits étudiés sont des modèles physiques dit convolutifs (enthalpique (0D), analytique de dimension 1 (1D)) et paramétrique de type AutoRégressifs avec variables eXogènes (ARX). Les modèles ARX ont été comparés aux modèles convolutifs (procédures d'identification, puis de validation, de modèles). L'objectif est d'accéder à des températures en certains points du four sans présence d'un capteur physique local (capteur virtuel). Les modélisations détaillées et réduites ont été comparées à des expériences réalisées sur four de production. Cette dernière partie n'est pas décrite dans ce mémoire / Vacuum holding induction furnaces are used for the manufacturing of turbine blades by loss wax foundry process. Heat transfer control in a holding furnace is crucial to ensure the quality of manufacturing. This work has 3 major parts, which are the detailed modelling, reduced modelling and experiments. An axyisymmetric furnace and its load have been numerically modelled using FlexPDE and COMSOL Multiphysics, finite element codes. Modelling takes as inputs the electric power consumed by inductors and gives the temperature field in the heating module. The studied reduced models are phyisical convolutive models (enthalpic (0D), 1 dimension analytical (1D)) and parametric like AutoRegressive with eXogeneous inputs (ARX). ARX models have been compared to convolutive models (identification, validation). The goal is to get temperatures in the heating module without local presence of physical sensors (virtual sensor). Detailed and reduced models have been compared to experiments on the furnace. This last part is not described in this document