En juillet 2013, une urgence environnementale a eu lieu dans la municipalité du Lac-Mégantic en Estrie, à la suite d’un déraillement d’un train qui transportait du pétrole. Ce déraillement a provoqué des explosions et des incendies dans le centre-ville. Près de 100 000 litres de pétrole ont réussi à atteindre le Lac-Mégantic et la rivière Chaudière. À la suite de cet accident, plusieurs interventions ont été mises en place afin de limiter les dégâts et l’élaboration de ce projet de maîtrise découle de cette catastrophe. Un des objectifs poursuivis était d’améliorer la prise de décisions des différents intervenants en cas de déversement de substances en milieu aquatique. En générant des modèles de suivi du pétrole, cela pourrait les aider dans leurs prises de décisions. Par exemple, pour décider du moment de la fermeture des prises d’eau potable des villes et des industries ou encore pour l’installation des estacades pour confiner le pétrole. Pour développer ce modèle de transport de polluants dans la rivière Chaudière, le logiciel HEC-RAS et son module de qualité de l’eau, ont été utilisés. Le modèle développé tient compte uniquement de la dispersion longitudinale puisque le temps entre le moment du déversement et le déploiement des intervenants sur le lieu serait suffisamment grand pour que le pétrole se situe dans la zone du champ lointain et, conséquemment, les concentrations des polluants seraient homogènes. La zone du champ lointain correspond à la zone pour laquelle il ne reste plus que de la dispersion longitudinale puisque la diffusion verticale et transversale est terminée. Les paramètres nécessaires pour réaliser cette modélisation sont la période de simulation, la concentration initiale du polluant, la masse de pétrole déversé, les conditions limites, les types d’équations de croissance (passif ou actif) et le coefficient de dispersion. Ce dernier paramètre a été déterminé expérimentalement afin de choisir parmi les nombreuses équations empiriques existantes laquelle permettrait d’obtenir un coefficient proche de la valeur expérimentale obtenue soit de 4,37 m2/s. Ces équations considèrent les aspects naturels du milieu pour lesquels elles ont été créées et c’est l’équation de Li et al. 1998 (1) qui a été retenue pour le modèle. Une fois l’ensemble des paramètres connus et obtenus de la littérature, plusieurs scénarios de déversements pour différents débits ont été simulés pour valider le modèle. Des courbes de concentration du pétrole en fonction du temps à différents endroits sur la rivière Chaudière ont été obtenues, ainsi que les temps de séjour moyens du pétrole. Avec ce modèle, il a été déterminé que le pétrole prendrait 161,8 h pour atteindre le pont de Saint-Lambert-De-Lauzon pour un débit d’étiage de 3,8 m3/s et prendrait 33,2 h pour un débit de crue de 183,4 m3/s. De plus, avec ce modèle le moment pour lequel le pétrole atteindra la prise d’eau potable de Sainte-Marie pourrait être connu. La température de l’eau est un paramètre qui intervient dans les différents processus de transformation des contaminants lors de déversement. Par contre, ce paramètre n’a pas pu être pris en compte avec le logiciel HEC-RAS. En complément à ce modèle de transport du pétrole et en préparation pour le développement d’un modèle plus complexe, la modélisation du régime thermique de la rivière Chaudière a été réalisée. Cette modélisation a été conçue en utilisant une régression linéaire multiple, ainsi que les données issues de sondes de température ONSET HOBO U20 0-4M. Ces sondes ont été installées à neuf endroits sur la rivière pour la période allant du 19 septembre au 22 octobre 2017. Les données pour établir la relation linéaire avec celle de la température de l’eau sont : la température de l’air, la température de l’air de la veille (°C), la température de l’air de l’avant-veille (°C), le débit (m3/s) et le temps (jours). Les coefficients de détermination obtenus lors de cette modélisation se situent entre 83 % et 98 % pour l’ensemble des sites et l’erreur quadratique moyenne se situe entre 0,55 et 0,97. Par la suite, une corrélation a été établie entre les équations de régression de la rivière Etchemin et de la rivière Chaudière. Une fois cette corrélation établie, la régression linéaire annuelle pour la rivière Etchemin a été modifiée pour tenir compte de cette corrélation. En tout, dix-huit équations ont été obtenues pour prédire la température de l’eau à différents endroits sur la rivière Chaudière, et ce, pour différentes périodes de l’année.

En 1999 et 2002, deux marées noires causées par les naufrages des pétroliers Erika et Prestige ont révélé les limites de l’auto-régulation de l’industrie maritime. Au cours des années 2000, les institutions européennes ont réagi à ces désastres en plaçant le problème de la prévention des accidents en mer parmi leurs priorités. Comment expliquer qu’un enjeu aussi technique que la sécurité maritime ait fait l’objet d’un tel traitement alors que des décisions majeures devaient être prises concernant, notamment, l’élargissement et la constitutionnalisation de l’Union européenne? Quels résultats les changements adoptés ont-ils permis d’atteindre? Par l’utilisation de la technique du suivi de processus, l’explication historique proposée dans cette étude de cas souligne l’importance de la séquence des évènements et de la stratégie des acteurs dans le processus de politisation : le fait que le Prestige ait coulé au moment où les mesures prises à la suite de l’Erika venaient d’être mises en application a légitimé les propositions de la Commission Prodi en faveur d’une meilleure maîtrise de la mondialisation. En s’inspirant des travaux d’Ostrom relatifs à la gouvernance des biens communs, à la coordination et à la polycentricité, l’analyse des changements se structure autour du concept d’adaptation. Par la déclinaison d’engagements crédibles, l’adaptation vise la mise en cohérence des activités cognitives relatives à l’apprentissage et des activités de redistribution des ressources. La comparaison du contenu des politiques entre le début et la fin des années 2000 montre la plus-value d’une agence de régulation, l’Agence européenne pour la sécurité maritime, pour accroître les capacités adaptatives du système de politiques. Depuis son commencement en 2002, l’agencification a en effet impliqué la mise en place d’instruments sophistiqués de suivi, le renforcement des capacités de mise en œuvre des politiques par les administrations nationales et la valorisation de données probantes pour justifier la contrainte envers les États membres et les acteurs économiques privés ne respectant pas les engagements européens. Un mode de coordination nouveau se dessinerait en filigrane de ces changements de politiques, une coordination basée sur le partage de l’expertise et servant l’européanisation des politiques publiques. / In 1999 and 2002, oil spills caused by tankers Erika and Prestige have revealed the limits of self-regulation of the maritime industry. During the 2000s, the European institutions have responded to these policy failures by placing the problem of maritime safety among their top priorities. How to explain that such a « hard issue » has been set up to the European agenda while major decisions should be made, particularly concerning the enlargement and the constitutionalisation of the European Union? What are the results achieved thanks to these policy changes? By using process tracing, historical explanation highlights how the sequence of events (the wrecking of the Prestige when several post-Erika measures came into force) legitimised the strategy of the Prodi Commission dedicated to a better management of globalization. Given the insights of Ostrom’s work on Commons governance, coordination and polycentricity, adaptation is the key concept of the proposed analysis. Adaptation is a process by which credible commitments are taken and discrepancies between learning and redistributive activities are minimized. Comparing policy designs at the beginning and at the end of the 2000s shows the added value of a regulatory European agency, the European Maritime Safety Agency (EMSA), for increasing the adaptive capacity of a policy subsystem. During that period, agencification went with the creation of sophisticated monitoring tools, a more systematic use of evidences in the enforcement of European law, and generally speaking the strengthening of Member States’ implementation capabilities. In this transnational regulatory network, coordination results from sharing and discussing expertise.

Contexte : Les modèles physico-chimiques sont de plus en plus utilisés en hygiène du travail pour estimer l’exposition aux contaminants chimiques de l’air. Ils prédisent l’exposition à l’aide d’équations mathématiques qui relient les caractéristiques de l'émission des contaminants et leur dispersion dans l'air aux concentrations qui en résultent. La mise en œuvre de ces modèles est rapide, moins coûteuse que l’échantillonnage de l’air, et particulièrement indiquée pour les évaluations d'expositions passées et/ou futures. Les estimations de ces modèles, quoique généralement satisfaisantes, peuvent être, dans certains cas, biaisées du fait des incertitudes associées à l’estimation des paramètres d'entrée, notamment, le taux d'émission des contaminants, qui peut être particulièrement difficile à estimer. Objectifs : L’objectif principal de cette thèse était de proposer des améliorations aux modèles physico-chimiques utilisés en hygiène du travail afin de permettre des estimations plus fiables des concentrations de solvants dans l’air des milieux de travail. Trois objectifs spécifiques étaient définis pour l’étude : (1) effectuer une revue critique de la littérature existante sur le modèle à deux compartiments ; (2) améliorer l’estimation du taux d’émission des contaminants en situations de petits déversements de solvants organiques purs ou de mélanges idéaux de solvants ; (3) améliorer l’estimation du taux d’émission des contaminants en situations de petits déversements de mélanges non-idéaux de solvants organiques. Méthodes : Pour le premier objectif, une revue documentaire des publications scientifiques ayant utilisé le modèle à deux compartiments pour évaluer l'exposition aux vapeurs de solvants a été effectuée. Les données d’exposition (scénarios, solvants, conditions d’études), de modélisation (paramètres d’entrée, résultats) et d’évaluation des performances prédictives du modèle ont été compilées et analysées afin d’identifier les forces et les facteurs potentiels d’amélioration du modèle. Pour le deuxième objectif, trois équations d’estimation des constantes de taux d'évaporation de contaminants alphas (α) ont été développées, en se basant sur des modèles de régression statistiques mettant en relation des alphas expérimentaux mesurés pour cinq solvants purs lors de 183 tests d’évaporation simulant des petits déversements de solvants, et divers déterminants de alpha étudiés. La capacité prédictive des trois équations a été évaluée en comparant les alphas estimés avec des données expérimentales internes et externes à l’étude. Pour le troisième objectif, deux équations dérivées de la Loi de Raoult ont été proposées pour estimer les constantes de taux d'évaporation alphas lors de petits déversements de 12 mélanges aqueux binaires non-idéaux de solvants, en corrigeant ou non, pour la non-idéalité des mélanges. Les concentrations atmosphériques de contaminants, corrigées ou non, ont été prédites à l’aide d’un modèle de petit déversement proposé par le logiciel IHMOD. La qualité des estimations du modèle a été évaluée en comparant, graphiquement et numériquement, les concentrations prédites corrigées ou non, avec des mesures de concentrations réelles. Résultats : Pour le premier objectif, la revue de littérature a démontré l’efficacité du modèle à deux compartiments pour l’évaluation des expositions chimiques sur la base de ses performances de prédiction qui étaient globalement dans un facteur de 0,3 à 3,7 fois les concentrations réelles avec 93 % des valeurs comprises entre 0,5 et 2. Le modèle surestimait les concentrations réelles dans 63 % des évaluations, ce qui témoigne de son utilité à faire prendre, généralement, des décisions conservatrices au profit des travailleurs. L’estimation adéquate des paramètres d’entrée, notamment, du taux d’émission des contaminants, et l’inclusion d’autres facteurs influents tels que la géométrie de la source d’émission, le type et la position du système de ventilation, la présence et l’orientation du travailleur dans une pièce, ont été identifiés parmi les points majeurs d’amélioration du modèle. Pour le deuxième objectif, les alphas expérimentaux mesurés pour les cinq solvants purs variaient entre 0,002 et 0,448 min-1 avec une moyenne de 0,076 min-1. Les principaux déterminants de alpha identifiés étaient la pression de vapeur du solvant, le volume de solvant déversé, la surface de déversement, le ratio de surface de déversement/volume de déversement, la vitesse d’air au-dessus du déversement et la forme du récipient de déversement. Les trois équations développées dans notre étude ont prédit les alphas expérimentaux externes avec un degré élevé d'exactitude et de précision. Les pourcentages moyens d'erreur étaient de –32,9, –32,0 et –25,5 %, respectivement, avec des écarts-types associés aux pourcentages moyens d'erreur de 17,7, 33,3 et 26,0 %, respectivement, et des R2 de 0,92, 0,65 et 0,87, respectivement. Pour le troisième objectif, concernant l’évaluation des mélanges de solvants, les alphas estimés corrigés pour la non-idéalité des mélanges (médiane = 0,0318 min-1) étaient supérieurs à ceux non corrigés (médiane = 0,00632 min-1). Les concentrations modélisées en utilisant les alphas corrigés concordaient raisonnablement avec les concentrations mesurées, avec un ratio médian des concentrations maximales prédites/mesurées de 0,92 (0,81 à 1,32) et une différence médiane entre les temps d’atteinte des concentrations maximales prédites et mesurées de –5 min. Sans correction pour la non-idéalité, le ratio médian des concentrations maximales prédites/mesurées était de 0,31 (0,08 à 0,75) et la différence médiane entre les temps d’atteinte des concentrations maximales prédites et mesurées était de +33 min, ce qui démontre l’importance de considérer la non-idéalité des mélanges lors du processus d’estimation des expositions aux mélanges non-idéaux de solvants. Conclusion : Cette thèse a permis de développer une base de données de scénarios d'exposition et de valeurs des paramètres d'entrée du modèle à deux compartiments, de même que, des équations pratiques et performantes pour estimer des taux d’émission de contaminants en situations de petits déversements de solvants purs ou de mélanges de solvants. En cela, nos résultats constituent un renforcement quantitatif et qualitatif des outils de modélisation existants et une avancée dans l'amélioration des modèles physico-chimiques utilisés en hygiène du travail pour estimer les expositions chimiques. / Context : Physico-chemical models are increasingly used in occupational hygiene to estimate airborne contaminant concentrations. They predict exposure concentrations through mathematical equations that relate the characteristics of the contaminants’ mass emission and their dispersion in the air to the resulting concentrations. These models are quick to use, low cost, and exclusively indicated for past and/or future exposure assessments. Their estimates have been shown to be, generally, in a good agreement with actual air contaminant concentrations. But, sometimes, these models’ outcomes can be substantially biased due to the uncertainty associated with the estimation of the input parameters, notably, the contaminant mass emission rate, which can be particularly challenging to estimate. Objectives : The main objective of this thesis was to propose some improvements to the physico-chemical models used in occupational hygiene in order to allow for more reliable estimates of solvents’ concentrations in the air of the workplaces. Three specific objectives were defined for the study : (1) to perform a critical review of the existing literature on the two-zone model; (2) to improve the estimation of the contaminants’ mass emission rate in exposure scenarios involving small spills of pure organic solvents or ideal solvent mixtures; (3) to improve the estimation of the contaminants’ mass emission rate in exposure scenarios involving small spills of non-ideal organic solvent mixtures. Methods : For the first objective, a literature review based on scientific publications that used the two-zone model to assess exposures to solvent vapours was performed. Data on the exposures (scenarios, solvents, study conditions), the modeling processes (input parameters, results) and on the predictive performance of the model were compiled and analyzed to identify the strengths and the potential areas for the improvement of the model. For the second objective, three equations for estimating the contaminants evaporation rate constants alphas (α) were developed, based on statistical regression models, relating experimental alphas measured for five pure organic solvents during 183 evaporation tests simulating small spills of solvents, and various determinants of alpha. The predictive ability of the three equations was assessed by comparing the estimated alphas with both internal and external experimental measured alphas. For the third objective, two equations derived from Raoult's Law were proposed to estimate the contaminants evaporation rate constants alphas during small spills of 12 non-ideal binary aqueous mixtures, correcting or not for the non-ideality of the mixtures. Corrected and non-corrected air contaminants concentrations were predicted using a small spill model proposed by the IHMOD modeling tool. The quality of the model estimates was assessed by comparing, graphically and numerically, the corrected and non-corrected predicted contaminants concentrations to measured contaminants concentrations. Results : For the first objective, the literature review demonstrated the effectiveness of the two-zone model for assessing chemical exposures based on its predictive performance which was globally within a factor of 0.3 to 3.7 times the actual concentrations, with 93 % of the values being between 0.5 and 2. The model overestimated the actual concentrations in 63 % of the evaluations, which underlines the usefulness of the model for, generally, leading to make conservative decisions that would be beneficial to the workers. The adequate estimation of input parameters, notably, the contaminant mass emission rate, and inclusion of other influential factors such as the geometry of the emission source, the type and position of the ventilation system, the presence and orientation of a worker in a room were the major avenues identified for the improvement of the model. For the second objective, the measured experimental alpha values varied from 0.002 to 0.448 min-1 with an average value of 0.076 min-1. The main determinants identified for alpha were the vapor pressure of the solvent, the spill volume, the spill surface area, the spill surface area-to-spill volume ratio, the air speed above the spill, and the shape of the spill container. The three equations developed in our study predicted the external experimental alphas with a high degree of accuracy and precision. The mean percentages of error were –32.9, –32.0 and –25.5 %, respectively, with associated standard deviations of the percentages of error of 17.7, 33.3 and 26.0 %, respectively, and associated R2 of 0.92, 0.65 and 0.87, respectively. For the third objective, regarding the evaluations of the solvent mixtures, the estimated alpha values which were corrected for the non-ideality of the mixtures (median = 0.0318 min-1) were higher than those which were not corrected (median = 0.00632 min-1). Modeled concentrations using the corrected alphas reasonably agreed with measured concentrations, with a median predicted peak concentrations-to-measured peak concentrations ratio of 0.92 (0.81 to 1.32) and a median difference between the predicted and the measured peak times of –5 min. Without correction for non-ideality, the median predicted peak concentrations-to-measured peak concentrations ratio was 0.31 (0.08 to 0.75) and the median difference between the predicted and the measured peak times was +33 min, which demonstrates the importance of accounting for the non-ideality effect during the process of estimating exposures related to non-ideal solvent mixtures. Conclusion : In this thesis, we developed a database of exposure scenarios and values for the input parameters of the two-zone model, as well as, new practical and efficiently robust equations for estimating contaminants’ mass emission rates in exposure scenarios involving small spills of pure and mixed volatile liquids. Our results constitute a quantitative and qualitative reinforcement of the existing modeling tools and a step further in the improvement of the physico-chemical models used in occupational hygiene to estimate chemical exposure levels.