Actualmente, el consumo total de agua en los países desarrollados destinado a uso industrial representa un 59% según se constata en el Primer Informe de Naciones Unidas sobre el Desarrollo de los Recursos Hídricos del Mundo, Agua para todos, Agua para la vida (Marzo 2003). Más de un 80% de los deshechos peligrosos del mundo se producen en los países industrializados y, en las naciones en vías de desarrollo, un 70% de las aguas residuales se vierten al agua sin ningún tratamiento previo, contaminando así los recursos hídricos disponibles. Según estos datos, el tratamiento y la reutilización de aguas residuales del sector industrial en el mundo son de especial relevancia, y más aún en países que saldan su balance de recursos hídricos con números rojos. Este es el caso de España, la nación europea con mayor déficit hídrico. La industria textil es una de las industrias que utilizan grandes cantidades de agua. Las aguas residuales procedentes de los distintos procesos de manufactura son potencialmente tóxicas y altamente coloreadas debido al alto contenido en contaminantes orgánicos, entre los que se encuentran los colorantes textiles no fijados a las fibras. Como consecuencia, es necesario un tratamiento previo antes de su descarga. Este problema es particularmente acusado en el caso de los colorantes reactivos. En la presente Tesis Doctoral se ha estudiado la viabilidad del tratamiento electroquímico de aguas textiles qe contienen colorantes reactivos. El objetivo principal es conseguir aguas decoloradas con un contenido en materia orgánica significativamente inferior al valor inicial. En última instancia, la aplicación del tratamiento electroquímico contempla la reutilización del agua en los distintos procesos textiles con la intención de solventar los problemas de escasez de agua, las enormes presiones medioambientales en el ámbito jurídico y legislativo y el aumento del coste del agua. / Del Río García, AI. (2011). ESTUDIO DE LA REDUCCIÓN, OXIDACIÓN Y OXIDO-REDUCCIÓN ELECTROQUÍMICA APLICADO A LA DECOLORACIÓN / DEGRADACIÓN DE AGUAS DE TINTURA TEXTILES QUE CONTIENEN COLORANTES REACTIVOS CON GRUPOS AZO COMO CROMÓFORO [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/12330

[EN] Effluents generated by textile wet finishing industries represent a potential environmental threat in two ways: the high consumption of water as a natural resource, and the disposal of wastewaters. In recent decades, the companies of this industrial sector have made a major effort to incorporate economical and technological treatment processes to these effluents before being released into public waterways or wastewater treatment plants (WWTP). The processes normally applied are a primary treatment (physical and chemical), secondary (biological) and in some cases tertiary (ozonation, microfiltration, ultrafiltration, reverse osmosis, etc.). Coloured wastewaters generated by these industries need, in most cases, the application of consecutive treatments to achieve effective decolouration and mineralization. Therefore, obtaining quality water for reuse is expensive. Oxidation techniques known as Advanced Oxidation Processes (AOPs) are especially effective for the treatment of pollutants in water, because of their high reactivity and their low oxidative selectivity. Among the AOPs, homogeneous photocatalytic process (photo-Fenton) is a suitable and very interesting one for the treatment of coloured textile effluents, especially because solar radiation can be used as a source of irradiation. The present research study has been carried out in search of two main objectives. Firstly, to study the efficiency of heterogeneous and homogeneous photocatalysis (Fenton and photo-Fenton processes) for decolouring and mineralizing the effluents of the finishing textile industries. Precisely, the application of this process to different types of effluents from the dyeing and finishing industries has been investigated: exhaustion dyeing wastewaters, textile homogenized effluents and effluents treated in-plant facilities. Subsequently, a second objective, the one with the highest water quality requirements, was investigated: to reuse the industrial textile effluents treated by photo-Fenton process in the realization of new laboratory dyeing recipes. The application to the most common textile fibres was tested by using different commercial dyes. The results obtained demonstrated the possibilities of reusing these effluents in dyeing different fibres, complying with the requirements for standardized differences in colour. The application of the homogeneous solar photocatalysis for the treatment of industrial textile effluents is an interesting challenge that brings economic advantages to the wet finishing companies. By reusing their effluents in the company textile processes, firms may reduce water consumption, as well as decrease the taxes paid by their discharges. Moreover, although the conductivity of the treated effluents did not diminish, with their reuse in dyeing cellulosic fibres decreased the consumption of salt used in these dyeing operations. Photo-Fenton process can be applied as a pre-treatment only for the most intensely coloured and with the highest organic load effluents to eliminate and reduce the pollution of the homogeneous effluent. Thus, the effectiveness of the commonly used biological process can be increased and the present colouration problems can be eliminated. Companies applying this treatment to their effluents, either as a sole process or in combination with the existing ones, apart from improving their corporate image may continue with their productive activities adapted to the increasingly restrictive legal requirements. Reusing textile effluents may help these companies financially and environmentally. Their worldwide implementation as an innovative and environmentally friendly process in the textile mills would enhance industries sustainability, especially in areas with long solar exposition periods. / [ES] Los efluentes generados por las industrias textiles de ennoblecimiento, también denominado "ramo del agua", representan una amenaza potencial para el medioambiente en dos aspectos: el elevado consumo de agua como recurso natural, y el vertido de sus aguas residuales. En las últimas décadas las empresas del sector han realizado un importante esfuerzo económico y tecnológico incorporando procesos de tratamiento de sus efluentes antes de ser liberados a cauces públicos o estaciones depuradoras de aguas residuales (EDAR). Los utilizados normalmente son de tipo primario (físico-químico), secundario (biológico) y en algunos casos terciario (ozonización, microfiltración, ultrafiltración, ósmosis inversa, etc.). Las aguas coloreadas generadas por estas industrias necesitan, en la mayoría de ocasiones, la aplicación de varios tratamientos consecutivos para lograr una decoloración y mineralización eficientes, por lo que conseguir un agua adecuada para su reutilización tiene un coste elevado. Las técnicas conocidas como Procesos Avanzados de Oxidación (PAO) son especialmente efectivas para la depuración de contaminantes en agua, tanto por su elevada reactividad como por su poca selectividad oxidativa. Entre los PAO, los procesos fotocatalíticos homogéneos foto-Fenton resultan adecuados y muy interesantes para el tratamiento de efluentes textiles coloreados, especialmente porque pueden utilizar la radiación solar como fuente de irradiación. El presente trabajo de investigación se ha realizado buscando dos objetivos principales. Primeramente se ha estudiado la eficiencia de la fotocatálisis heterogénea y de la homogénea (procesos Fenton y foto-Fenton) para la decoloración y mineralización de los efluentes textiles de las industrias de ennoblecimiento. En particular se ha investigado su aplicación a diferentes tipos de efluentes de los procesos de tintura y acabado: aguas de tintura, efluentes homogeneizados y efluentes tratados en plantas depuradoras en las empresas. Posteriormente, como segundo objetivo se investigó la reutilización de los efluentes textiles industriales tratados mediante proceso foto-Fenton para la realización de nuevas tinturas, proceso con las mayores exigencias de calidad del agua. Para ello se comprobó su aplicación sobre las materias textiles más comunes y utilizando diversas familias de colorantes en formato comercial. Los resultados conseguidos demuestran las posibilidades de reutilización de dichos efluentes en la tintura de diferentes fibras, cumpliendo con las exigencias para diferencias de color normalizadas. La aplicación de la fotocatálisis solar homogénea para el tratamiento de efluentes textiles industriales se presenta como un reto interesante que aporta ventajas económicas a las empresas de ennoblecimiento. Mediante la reutilización de efluentes en las mismas empresas, éstas podrán reducir el consumo de agua, así como también disminuir el canon que abonan por sus vertidos. Además, aunque la conductividad de los efluentes tratados no disminuye, con su reutilización en la tintura de fibras celulósicas se consigue reducir el consumo de sales utilizadas en estas tinturas. Si su aplicación es como un pre-tratamiento parcial, es decir, únicamente a los efluentes con mayor coloración y carga orgánica, se consigue eliminar ésta y disminuir la carga del efluente homogeneizado. De este modo se incrementa la efectividad del proceso biológico utilizado habitualmente y se eliminan los problemas de coloración actuales. Las empresas que apliquen este tratamiento a sus efluentes, bien como proceso único o en combinación con los existentes, aparte de mejorar su imagen corporativa podrán continuar con sus actividades productivas adaptándose a las exigencias legales cada vez más restrictivas. La reutilización de efluentes en los mismos procesos textiles podrá ayudar económicamente a estas empresas para seguir realizando procesos sostenibles con el med / [CA] Els efluents generats per les indústries tèxtils d'ennobliment, també anomenat "ram de l'aigua", representen una amenaça potencial per al medi ambient en dos aspectes: per l'elevat consum d'aigua com a recurs natural, i per l'abocament de les seves aigües residuals. En les darreres dècades les empreses del sector han realitzat un considerable esforç econòmic i tecnològic incorporant processos de tractament dels seus efluents abans de ser alliberats a conques fluvials o a estacions depuradores d'aigües residuals (EDAR). Els utilitzats normalment són de tipus primari (fisicoquímics), secundari (biològic) i en alguns casos terciari (ozonització, microfiltració, ultrafiltració, osmosi inversa, etc.). Les aigües amb coloració generades per aquestes indústries necessiten, en la gran majoria d'ocasions, l'aplicació de diversos tractaments consecutius per aconseguir una decoloració i mineralització eficients. Per la qual cosa, aconseguir una aigua adequada per a la seva reutilització té un cost elevat. Les tècniques conegudes com Processos Avançats d'Oxidació (PAO) són especialment efectives per a la depuració de contaminants en aigua, tant per la seva elevada reactivitat com per la seva poca selectivitat oxidativa. Entre els PAOs, els processos fotocatalítics homogenis foto-Fenton resulten adequats i molt interessants per al tractament d'efluents tèxtils acolorits, especialment perquè poden utilitzar la radiació solar com a font d'irradiació. El present treball de recerca s'ha realitzat buscant dos objectius principals. Primerament s'ha estudiat l'eficiència de la fotocatàlisi heterogènia i de l'homogènia (processos Fenton i foto-Fenton) per a la decoloració i mineralització dels efluents tèxtils de les indústries d'ennobliment. En particular s'ha investigat la seva aplicació a diferents tipus d'efluents dels processos de tintura i acabat: aigües de tintura, efluents homogeneïtzats i efluents tractats en plantes depuradores a les empreses. Posteriorment, com a segon objectiu es va investigar la reutilització dels efluents tèxtils industrials tractats mitjançant procés foto-Fenton per a la realització de noves tintures en laboratori, procés amb les majors exigències respecte a la qualitat de l'aigua. Per aquesta raó, es va comprovar la seva aplicació sobre les matèries tèxtils més comunes i utilitzant diverses famílies de colorants en format comercial. Els resultats aconseguits demostren les possibilitats de reutilització d'aquests efluents en la tintura de diferents fibres, complint amb les exigències normalitzades per a diferències de color. L'aplicació de la fotocatàlisi solar homogènia per al tractament d'efluents tèxtils industrials es planteja com un repte interessant que aporta avantatges econòmics a les empreses d'ennobliment. Mitjançant la reutilització d'efluents en les empreses mateix, aquestes podran reduir el consum d'aigua, així com també disminuir el cànon de vessament que abonen pels seus abocaments. A més a més, tot i que la conductivitat dels efluents tractats no disminueix, amb la seva reutilització en la tintura de fibres cel·lulòsiques s'aconsegueix reduir el consum de sals utilitzades en aquestes tintures. Si la seva aplicació és com un pretractament parcial, és a dir, únicament als efluents amb major coloració i càrrega orgànica, s'aconsegueix eliminar aquesta i disminuir la contaminació de l'efluent homogeneïtzat. D'aquesta manera s'incrementa l'efectivitat del procés biològic utilitzat habitualment i s'eliminen els problemes de coloració actuals. Les empreses que apliquen aquest tractament als seus efluents, bé com a procés únic o en combinació amb els existents, a part de millorar la seva imatge corporativa podran continuar amb les seves activitats productives adaptant-se a les exigències legals cada vegada més restrictives. La reutilització d'efluents en els mateixos processos tèxtils podrà ajudar econòmic / Sanz Carbonell, JF. (2015). TRATAMIENTO DE AGUAS TEXTILES INDUSTRIALES MEDIANTE FOTOCATÁLISIS SOLAR Y REUTILIZACIÓN EN NUEVAS TINTURAS [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/59384

ELECTROCHEMICAL TREATMENT OF DYE DISSOLUTIONS OBTAINED FROM THE MIXTURE OF HYDROLYZED BIFUNCTIONAL REACTIVE DYES In this Doctoral Thesis the degradation of the three reactive dyestuffs that make up the Tricromia Procion HEXL is studied by applying the oxidation-reduction electrochemical treatment to 125mA/cm2 in a filter-press cell using a stainless steel cathode, and as anode, an Ti / SnO2-Sb-Pt type DSA electrode are used. The degree of decolorization / mineralization is evaluated by Total Organic Carbon (TOC), Total Nitrogen (TN) and Chemical Oxygen Demand (COD), data that also allow us to know Average Oxidation State (AOS) at the end of each as well as information on the efficiency in each case through the Carbon Oxidation State (COS), State of Average Oxidation (EOP), Instantaneous Currente Efficiency (ICE) and Average Current Efficiency (ACE). The kinetics of discoloration and the evolution of the generated intermediates have been studied through measurements of High Resolution Liquid Chromatography (HPLC). The spectra obtained through UV-Visible Spectroscopy and FTIR allows us to follow the discoloration from the initial and final state of the solutions after the electrolysis. The main objective is to obtain discolored water with organic matter contents significantly lower than the initial values and to study the possibility of reuse of these purified waste water in subsequent dyeing processes. In this first part of the work we studied the electrochemical treatment for the degradation of these dyes using solutions with the hydrolyzed dyes. Na2SO4 is used as electrolyte. Next, we study the degradation and electrochemical behavior of baths containing the dyes: Procion Yellow HEXL, Procion Crimson HEXL and Procion Navy HEXL after the dyeing of cotton fabrics. Dyes are made at the laboratory level, subsequently the waters resulting from these dye baths are subjected to an electrochemical oxidation-reduction treatment at 125mA / cm2 in a filter-press cell. Proceed to study and to verify that these treated waters can be reused in later dyes obtaining acceptable values of equalization in the dyed tissues. We perform a color equalization study of the cotton fabrics tinted with the dyes of the Tricromia Procion HEXL, using solutions with different proportions of distilled water and recovery water and verify the equalization of the same, the data that we obtain from this study indicate us that good results are obtained from mixtures of 70% recovery water and 30% water. The color differences obtained in the fabrics dyed in the reuses are below the maximum limit of acceptance of color differences in the textile industry, which is one unit (DECMC(2:1) ¿ 1). Subsequently we study the degradation and mineralization of the bath resulting from the dyeing of cotton fabrics at the laboratory level with a mixture of the colorants the Tricromia Procion HEXL using NaCl as electrolyte by subjecting these baths to a treatment Oxide-reduction electrochemical at 125mA/cm2 in a filter-press cell. In all cases a decrease of COD, TOC and TN is obtained, AOS and COS data indicate that the oxidation state of Carbon in all solutions increases, the ACE and COS results show that the process takes place in a way efficient. The discoloration kinetics of all processes correspond to pseudo-first order, UV-Visible spectroscopy reveals that the bands corresponding to the chromophore group of the dyes are eliminated. This treatment of successive dyes and discolorations could be a viable alternative in the purification of actual textile effluents containing this type of dyes. / TRATAMIENTO ELECTROQUÍMICO DE DISOLUCIONES DE TINTURAS OBTENIDAS A PARTIR DE LA MEZCLA DE COLORANTES REACTIVOS BIFUNCIONALES HIDROLIZADOS Se estudia la degradación de los tres colorantes reactivos bifuncionales que componen la Tricromía Procion HEXL mediante la aplicación del tratamiento electroquímico de óxido-reducción a 125mA/cm2 en una célula filtro-prensa empleando un cátodo de acero inoxidable, y como ánodo se utiliza un electrodo tipo DSA de Ti/SnO2-Sb-Pt. Se evalúa el grado de decoloración/mineralización mediante medidas de Carbono Orgánico Total (COT), Nitrógeno Total (TN) y Demanda Química de Oxigeno (DQO), datos que además nos permiten conocer el Estado de Oxidación Promedio (EOP) al final de cada electrolisis, así como información de la eficiencia en cada caso a través del Estado de Oxidación del Carbono (EOC), Eficiencia en Corriente Instantanea (ECI) y Eficiencia en Corriente Promedio (ECP). La cinética de decoloración y la evolución de los intermedios generados se han estudiado a través medidas de Cromatografía Liquida de Alta Resolución (HPLC). Los espectros obtenidos a través de Espectroscopia UV-Visible y FTIR nos permiten hacer un seguimiento de la decoloración desde el estado inicial y final de las disoluciones tras la electrolisis. El objetivo principal es obtener aguas decoloradas con contenidos en materia orgánica sensiblemente inferiores a los valores iniciales y estudiar la posibilidad de reutilización de esas aguas residuales depuradas en posteriores procesos de tintura. En la primera parte del trabajo se estudió el tratamiento electroquímico para la degradación de estos colorantes empleando disoluciones con los colorantes hidrolizados. Se utiliza Na2SO4 como electrolito. Seguidamente se estudia la degradación y comportamiento electroquímico de baños que contienen los colorantes: Procion Yellow HEXL, Procion Crimson HEXL y Procion Navy HEXL tras la tintura de tejidos de algodón. Se realizan tinturas a nivel de laboratorio, posteriormente las aguas resultantes de estos baños de tintura se someten a un tratamiento electroquímico de óxido-reducción a 125mA/ cm2 en una célula filtro-prensa. Se procede a estudiar y verificar que estas aguas tratadas pueden ser reutilizadas en posteriores tinturas obteniendo valores aceptables de igualación en los tejidos teñidos. Se realiza un estudio de igualación del color de los tejidos de algodón tintados con los colorantes de la Tricromía Procion HEXL, utilizando disoluciones con distintas proporciones de agua destilada y agua de recuperación y comprobando la igualación de las mismas, los datos obtenidos en este estudio nos indican que se consiguen buenos resultados a partir de mezclas de 70% agua de recuperación y 30% agua. Las diferencias de color obtenidas en los tejidos tintados en cuatro reutilizaciones son inferiores al límite máximo de aceptación de diferencias de color en la industria textil, que es de una unidad (DECMC(2:1) ¿ 1). Posteriormente hemos estudiado la degradación y mineralización del baño resultante de la tintura de tejidos de algodón a nivel de laboratorio con una mezcla de los colorantes de la Tricromía Procion HEXL utilizando NaCl como electrolito al someterlos a un tratamiento electroquímico de óxido-reducción a 125mA/ cm2 en una célula filtro-prensa. En todos los casos se obtiene una disminución de DQO, COT y TN, los datos de EOP y EOC nos indican que aumenta el Estado de Oxidación del Carbono en todas las disoluciones, los resultados de ECP y EOC demuestran que el proceso tiene lugar de forma eficiente. La cinética de decoloración de todos los procesos corresponde a pseudo-primer orden, la espectroscopia UV-Visible revela que las bandas correspondientes al grupo cromóforo de los colorantes son eliminadas. Este tratamiento de sucesivas tinturas y decoloraciones podría ser una alternativa viable en la depuración de efluentes textiles reales que contienen es / TRACTAMENT ELECTROQUÍMIC DE DISSOLUCIONS DE TINTURES OBTINGUDES A PARTIR DE LA MESCLA DE COLORANTS REACTIUS BIFUNCIONALES HIDROLITZATS En la present Tesi Doctoral s'estudia la degradació dels tres colorants reactius bifuncionals que componen la Tricromia Procion HEXL mitjançant l'aplicació del tractament electroquímic d'òxid-reducció a 125mA/cm2 en una cèl¿lula filtre-premsa emprant un càtode d'acer inoxidable, i com a ànode s'utilitza un elèctrode tipus DSA de Ti/SnO2-Sb-Pt. S'avalua el grau de decoloració/mineralització mitjantçant mesures de Carboni Orgànic Total (COT), Nitrogen Total (TN) i Demanda Química d'Oxigen (DQO), dades que a més ens permeten conéixer l'Estat d'Oxidació Mitjana (EOM) al final de cada electròlisi, així com informació de l'eficiència en cada cas a través de l'Estat d'Oxidació del Carboni (EOC) , Eficiència en Corrent Instantània (ECI) i Eficiència en Corrent Mitjana (ECM). La cinètica de decoloració i l'evolució dels intermedis generats s'han estudiat a través de mesures de Cromatografia Liquida d'Alta Resolució (HPLC). Els espectres obtinguts a través d'Espectroscòpia UV-Visible i FTIR ens permet fer un seguiment de la decoloració des de l'estat inicial i final de les dissolucions després de l'electròlisi. L'objectiu principal és obtindre aigües decolorades amb continguts en matèria orgànica sensiblement inferiors als valors inicials i estudiar la possibilitat de reutilització d'eixes aigües residuals depurades en posteriors processos de tintura. A la primera part del treball es va estudiar el tractament electroquímic per a la degradació d'estos colorants emprant dissolucions amb els colorants hidrolitzats. S¿utilitza Na2SO4 com electròlit. A continuació s'estudia la degradació i comportament electroquímic de banys que contenen els colorants: Procion Yellow HEXL, Procion Crimson HEXL i Procion Navy HEXL després de la tintura de teixits de cotó. Es realitzen tintures a nivell de laboratori, posteriorment les aigües resultants d'estos banys de tintura se sotmeten a un tractament electroquímic d'òxid-reducció a 125mA/cm2 en una cèl¿lula filtre-premsa. Procedim a estudiar i verificar que estes aigües tractades poden ser reutilitzades en posteriors tintures aconseguint valors acceptables d'igualació en els teixits tenyits. Es realitza un estudi d'igualació del color dels teixits de cotó tintats amb els colorants de la Tricromia Procion HEXL, utilitzant dissolucions amb distintes proporcions d'aigua destil¿lada i aigua de recuperació i comprovant la igualació de les mateixes, les dades obtingudes en este estudi ens indiquen que s¿aconsegueixen bons resultats a partir de mescles de 70% aigua de recuperació i 30% aigua. Les diferències de color obtingudes en els teixits tintats en les quatre reutilitzacions són inferiors al límit màxim d'acceptació de diferències de color en la indústria tèxtil que és d'una unitat (DECMC(2:1) ¿ 1). Posteriorment hem estudiat la degradació i mineralització del bany resultant de la tintura de teixits de cotó a nivell de laboratori amb una mescla dels colorants de la Tricromia Procion HEXL, utilitzant NaCl com a electròlit al sotmetre'ls a un tractament electroquímic d'òxid-reducció a 125mA/cm2 en una cèl¿lula filtre-premsa. En tots els casos s'obté una disminució de DQO, COT i TN, les dades d'EOP i EOC ens indiquen que augmenta l'estat d'Oxidació del Carboni en totes les dissolucions, els resultats d'ECP i EOC demostren que el procés té lloc de forma eficient. La cinètica de decoloració de tots els processos correspon a pseudo-primer ordre, l'espectroscòpia UV-Visible revela que les bandes corresponents al grup cromóforo dels colorants són eliminades. Este tractament de successives tintures i decoloracions podria ser una alternativa viable en la depuració d'efluents tèxtils reals que contenen este tipus de colorants. / Orts Maiques, FJ. (2017). TRATAMIENTO ELECTROQUÍMICO DE DISOLUCIONES DE TINTURAS OBTENIDAS A PARTIR DE LA MEZCLA DE COLORANTES REACTIVOS BIFUNCIONALES HIDROLIZADOS [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/86153