Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-graduação em Engenharia Química / Made available in DSpace on 2012-10-23T03:52:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 244801.pdf: 5471553 bytes, checksum: a342dc2f9c0a1c26a0aa61fa12009dce (MD5) / A emissão de gases provocada pelos veículos automotores é significativamente importante para o meio ambiente devido à sua rápida taxa de crescimento. A procura por tecnologias mais limpas para a produção de combustíveis automotivos, a preocupação pelo aquecimento global e as alterações climáticas cada vez mais freqüentes induziram as indústrias e os órgãos governamentais a impor novos limites cada vez mais rigorosos para os teores de contaminantes nos combustíveis comercializados, os quais impactam diretamente nas emissões atmosféricas. Em particular, as futuras especificações da gasolina brasileira projetam uma significativa redução no teor de enxofre. A dessulfurização por adsorção com adsorventes modificados e seletivos é um processo alternativo promissor com relação à hidrodessulfurização convencional por se tratar de um processo que não necessita de condições severas de operação que comprometam a octanagem da gasolina e o custo final de operação. Neste trabalho, dois adsorventes zeolíticos, CuY1 e CuY2, submetidos à troca iônica com cobre por procedimentos diferentes, foram sintetizados e os materiais resultantes caracterizados química, textural e estruturalmente. Estudos preliminares cinéticos e de equilíbrio de adsorção de enxofre somados aos resultados da caracterização dos materiais zeolíticos permitiram determinar o adsorvente com melhor desempenho de adsorção. Com o adsorvente escolhido, CuY1, determinou-se a cinética e o equilíbrio de adsorção do enxofre em batelada a partir de uma gasolina sintética preparada no laboratório. Estudos de adsorção do enxofre em colunas de leito fixo também foram realizados para o mesmo sistema, considerando-se as concentrações do enxofre propostas para as futuras legislações de comercialização. Dois programas computacionais foram desenvolvidos em linguagem MATLAB utilizando as equações do modelo agrupado de difusão nos poros para descrever o comportamento da cinética de adsorção na partícula em batelada e em coluna de leito fixo. O método de volumes finitos foi empregado para a solução numérica das equações dos modelos. A função de interpolação espacial, utilizada nas equações do modelo cinético em coordenadas esféricas para o sistema em batelada, foi a linear e, nas equações do modelo de leito fixo em coordenadas cilíndricas, foi a função de interpolação WUDS. Os resultados numéricos foram confrontados com os experimentais apresentando muito boa concordância para o adsorvente CuY1 utilizado na adsorção do enxofre da gasolina.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. / Made available in DSpace on 2012-10-23T06:11:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 248685.pdf: 1201276 bytes, checksum: d88b77ea8f1dd7e2087b19e37b369755 (MD5) / O dióxido de enxofre é reconhecido por seu efeito danoso à saúde humana e ao ambiente, por conduzir à chuva ácida. Para reduzir a emissão de SO2 nos gases produzidos pela combustão do carvão, podem-se empregar combustíveis de alta qualidade, com baixo conteúdo em enxofre, alternativa nem sempre viável, ou utilizar o processo de dessulfurização dos gases de combustão (FGD - Flue Gas Dessulfurization). O processo de absorção de SO2 em soluções contendo calcário (CaCO3) como reagente é um processo muito utilizado. A tecnologia de dessulfurização úmida abrange aproximadamente 87% do mercado mundial (Soud, 2000), especialmente a que utiliza calcário como reagente absorvente, sendo particularmente empregada em grandes centrais térmicas. A reatividade do calcário é um dos parâmetros que mais influem no rendimento do processo de dessulfurização. Para avaliar a reatividade do calcário foram realizados experimentos em um reator de batelada agitado, com controle de pH e temperatura, com borbulhamento de CO2. Os parâmetros envolvidos, como distribuição do tamanho de partículas, tipo de calcário, composição da solução, temperatura e pH foram avaliados, para determinar suas influências na reatividade do calcário. Foi observado que nas condições estudadas o tipo de calcário não afeta de forma expressiva a velocidade de dissolução, porém a redução do pH e do tamanho de partículas e o aumento da temperatura, favorecem a dissolução do calcário. A composição da solução possui efeito significativo sobre a reatividade. Além disso, foi elaborado um modelo para simular a dissolução das partículas de calcário. O modelo proposto leva em consideração a distribuição granulométrica das partículas, sua composição e o pH da matriz líquida onde se realiza a dissolução. Este modelo foi validado utilizando os resultados obtidos experimentalmente de 4 amostras, permitindo predizer a cinética de dissolução do calcário em pH ácido, sendo o erro máximo entre os resultados experimentais e os numéricos de 18%.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química / Made available in DSpace on 2013-03-04T19:55:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 304293.pdf: 2588083 bytes, checksum: b45e1c8dc9dbf7efc99c15e78e02ce13 (MD5) / A queima de combustíveis fósseis tem liberado uma grande quantidade de poluentes na atmosfera. Entre os mais nocivos encontra-se o dióxido de enxofre (SO2), que ao reagir com a umidade do ar se transforma em ácido sulfúrico, sendo, portanto, o causador da chuva ácida. A chuva ácida é extremamente prejudicial para a fauna e flora; acelera os processos de corrosão de prédios e monumentos; e gera graves problemas de saúde para o ser humano. Em vista disso, muitos países têm reformulado sua legislação a fim de exigir a comercialização de combustíveis com teores baixíssimos de enxofre. Os processos de dessulfurização existentes não são capazes de remover o enxofre a níveis tão baixos. Por isso, tem-se desenvolvido um novo processo denominado biodessulfurização. Nesse processo, a degradação do enxofre se dá através da ação de micro-organismos que atuam como catalisadores. A bactéria Rhodococcus erythropolis vem despontando como uma das mais promissoras na biodessulfurização, pois remove o enxofre dos organossulfurados sem quebrar os anéis benzênicos, mantendo assim o potencial energético dos mesmos. Nesse trabalho buscou-se analisar a capacidade da cepa nacional Rhodococcus erythropolis ATCC4277 de dessulfurizar o dibenzotiofeno e o óleo diesel A S1800 em reator descontínuo utilizando concentrações de fase orgânica (n-dodecano ou diesel) de 20, 80 e 100% (v/v). O R. erythropolis ATCC4277 não foi capaz de degradar os compostos de enxofre presentes no óleo diesel A S1800, no entanto, foi capaz de degradar o DBT em 93,3, 98,0 e 95,5% quando na presença de 20, 80 e 100% (v/v) de n-dodecano, respectivamente. Através dos resultados obtidos neste trabalho concluiu-se que as melhores condições para realizar o processo de dessulfurização do DBT em reator descontínuo pelo R. erythropolis ATCC4277 é utilizando 80% (v/v) de n-dodecano como fase orgânica, o pH do meio fermentativo variando entre 6,5 e 7,5 e conduzí-lo sob em uma faixa de temperatura entre 25 e 30°C. / For decades the burning of fossil fuels released a lot of pollutants in the atmosphere. Among the most harmful is sulfur dioxide (SO2), which reacts with the moisture in the air and turns into sulfuric acid,being the main cause of acid rain. Acid rain is very harmful to animal and plant kingdoms; accelerates the corrosion'sprocesses of buildings and monuments, and causes serious health problems for humans. As a result, many countries have reformed their legislation to require the sale of fuels with very low sulfur content. The existing processes of desulfurization are not capable of removing sulfur so low. Therefore, there has developed a new process called biodesulfurization. In this process, the degradation of sulfur occurs through the action of microrganisms that act as catalysts. The bacterium Rhodococcuserythropolis has emerged as one of the most promising for biodesulfurizationbecause it removes the sulfurwithout breaking the benzene rings, thereby maintaining the potential energy of the same. In this study we sought to examine the capacity of national Rhodococcuserythropolis strain ATCC4277 desulfurizing of the dibenzothiophene and diesel A S1800 in the batch reactor using concentrations of organic phase (n-dodecane or diesel) of 20, 80 and 100% (v/v). R. erythropolis ATCC4277 was not able to degrade the sulfur compounds present in diesel A S1800, but was capable of degrading DBT in 93.3, 98.0 and 95.5% in the presence of 20, 80 and 100% (v/v) of n-dodecane, respectively. Based in the results obtained in this study, it was concluded that the best conditions to perform the process of desulfurization of DBT in the batch reactor with R. erythropolis ATCC4277 is using 80% (v/v) of n-dodecane as organic phase, the pH of the fermentation medium ranging between 6.5 and 7.5 and drive it on in a temperature range between 25 and 30 °C.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-25T20:51:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 292665.pdf: 2256970 bytes, checksum: 24cf4078c8291e4895b7de1e4d6471eb (MD5) / A dessulfurização é uma etapa importante no processamento de petróleo e o seu aprimoramento é fundamental para melhorar a qualidade dos derivados de petróleo, reduzir o impacto ambiental causado pelo produto final e diminuir os custos de produção. No presente trabalho, estudou-se a remoção de compostos organossulfurados de óleos lubrificantes de origem naftênica. Esses óleos são provenientes das correntes de destilação à vácuo, chamadas de gasóleo pesado. A sua comercialização, após o processamento nas refinarias, se dá na forma de óleos básicos, tornando-se apenas um óleo lubrificante após a colocação de aditivos pelo distribuidor final. Neste trabalho, avaliou-se tecnicamente a possibilidade de utilizar o processo de adsorção em coluna como alternativa ou complemento aos processos de hidrotratamento utilizados para a dessulfurização de óleos lubrificantes naftênicos. Inicialmente, levantou-se os parâmetros termodinâmicos e cinéticos através da isoterma de equilíbrio e da cinética de adsorção em batelada. A capacidade máxima de adsorção de dibenzotiofeno, presente em óleos lubrificantes, pelo carvão, foi de 249,87mg/g. A análise de dibenzotiofeno, presente em óleos lubrificantes sintéticos, utilizando como elemento de medida a cromatografia gasosa e o método do padrão interno, se mostrou bastante eficaz. O modelo de cinética de pseudo 2.a ordem se ajustou melhor aos dados experimentais, sugerindo uma estrutura microporoso para o carvão que se ratificou com o diâmetro médio dos poros de 8 angstrons, resultante da análise da distribuição dos poros do carvão. As cinéticas de adsorção em processos contínuos foram realizadas em coluna de adsorção em escala laboratorial. Avaliouse nesse experimento a influência da vazão e concentração de alimentação da coluna na eficiência de remoção de enxofre presente em óleos lubrificantes. Para facilitar o escalonamento da coluna desenvolveu-se um simulador utilizando um modelo matemático fenomenológico e o método de volumes finitos para a solução das equações do modelo. Os resultados obtidos pela rotina computacional corroboraram com os dados experimentais. O carvão utilizado foi regenerado à temperatura de 300oC, sendo que 89,68% da sua capacidade de adsorção foi restituída na primeira regeneração. / Desulfurization is an important stage in the processing of petroleum and its improvement is fundamental in order to improve the quality of petroleum derivatives, to reduce the environmental impact of the final product and to decrease the production costs. In this study the removal of organosulfur compounds from lubricating oils derived from naphthene is investigated. These oils are obtained from vacuum distillation streams known as heavy gas oil. They are commercialized, after processing in refineries, in the form of basic oils, becoming lubricating oils only after the addition of additives by the final distributer. In this study the column adsorption process was technically evaluated as a method to replace or complement the hydrotreatment processes used for the desulfurization of naphthenic lubricating oils. Firstly, the thermodynamic and kinetic parameters were determined through equilibrium isotherms and batch adsorption kinetics studies. The maximum capacity for the adsorption of dibenzothiophene (present in lubricating oils) onto carbon was 249,87 mg/g. The determination of dibenzothiophene present in synthetic lubricating oils using gas chromatography and the internal standard method was found to be efficient. A pseudo-second-order kinetic model gave the best fit to the experimental data, suggesting that the carbon has a microporous structure, which was verified by the average pore diameter of 8 angstroms according to the results for the pore size distribution of the carbon. The adsorption kinetics in continuous processes was determined in a laboratory scale adsorption column. In this experiment the influence of the column feed flow and concentration on the efficiency of sulfur removal from lubricating oils was evaluated. To facilitate the scaling of the column, a simulator was developed using a phenomenological mathematical model and the finite volumes method to solve the model equations. The results obtained from the computational routine were consistent with the experimental data. The carbon used was regenerated at a temperature of 300°C, with 89,68% of its adsorption capacity being recovered in the first regeneration.

[pt] A produção de coque metalúrgico em plantas do tipo heat recovery convertem todo o calor gerado da combustão de gases destilados durante a coqueificação em vapor e eletricidade, portanto eliminando a necessidade de processamento de sub-produtos químicos e rejeitos perigosos. Os gases, após a etapa de inertização no interior dos fornos, são direcionados à planta de dessulfuração denominada flue gas dessulfurization que utiliza lama de cal para abatimento de compostos SOx (SO2 e SO3) e filtros de mangas para remoção do resíduo gerado, cinzas de cal, precedente ao descarte para a atmosfera. Em virtude do alto custo da cal torna-se importante modelar o processo e avaliar quais são as principais variáveis que impactam no re-sultado, logo permitindo atuação no processo para torna-lo mais competitivo e am-bientalmente sustentável. A proposta deste trabalho foi elaborar um modelo matemático usando redes neurais artificiais para determinar as principais variáveis que impactam o consumo específico de cal no processo. A literatura existente revela que os principais parâmetros que impactam a eficiência de remoção de enxofre, logo a redução de consumo específico de cal, são temperatura de aproximação e relação Ca/S no processo. Este estudo indicou que o consumo está relacionado, principal-mente, aos parâmetros de temperatura dos gases na entrada e saída do SDA, além de concentração de oxigênio na chaminé principal e densidade da lama de cal utilizada de acordo com a análise de sensibilidade de rede neural feedfoward backpropagation com arquitetura MLP 14-19-2 e função de transferência tangente hiperbólica na ca-mada intermediária e logística na camada de saída. A avaliação reforçou o efeito do aumento da temperatura de saída dos gases no consumo específico de cal conforme literatura e adicionou parâmetros relevantes: temperatura de entrada dos gases, con-centração de O2(g) na chaminé e densidade da lama. / [en] The production of metallurgical coke in heat recovery coke production plants converts all heat generated from the combustion of distilled gases during coking pro-duction to steam and electricity, thus eliminating the need of processing hazardous by-products chemical substances. The gases, after inertization inside the ovens, are directed to the desulphurization plant called flue gas desulphurization (FGD) which uses lime slurry to remove SOx compounds (SO2 and SO3) and bag filters to remove the generated residue, lime ash. Due to the high cost of lime, it is important to model the process and evaluate which are the main variables that affects its result, thus allowing action in the process to make it more competitive and environmentally sus-tainable. The purpose of this work was to develop a mathematical model using arti-ficial neural networks to determine the main variables that affect lime consumption in the desulphurization process. Literature reveals that the main parameters that in-fluence sulfur removal efficiency, thus reducing specific lime consumption, are ap-proach to adiabatic saturation temperature and Ca/S ratio in the process. This study indicated that consumption is mainly related to the inlet and outlet SDA gas temper-atures, oxygen concentration in stack and lime slurry density according to the feed-foward backpropagation neural network sensitivity analysis. MLP 14-19-2 and hy-perbolic tangent transfer function in the intermediate layer and logistics in the output layer. Thus, the evaluation reinforced the effect of the increase of the gas outlet tem-perature on the specific lime consumption according to the literature, but also added new parameters: gas inlet temperature, O2 (g) concentration in the outlet of stack and lime slurry density.