Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertacao Hawbertt.pdf: 1784434 bytes, checksum: a91c14bbd01d8e403347116b6955398d (MD5) Previous issue date: 2012-01-31 / FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA E AO DESENVOLVIMENTO CIENTIFICO E TECNOLÓGICO DO MARANHÃO / This work presents computational studies of complexes of Fe (II) TAA and Mn (II) TAA using calculations based on density functional theory (DFT). Thus, Fe (II) TAA and Mn (II) TAA, with various multiplicities, were optimized and a comparative study with experimental data was conducted to investigate the distances and bond angles as well as other parameters such as the total energy and the frontier orbitals (HOMO-LUMO). In addition, we also carried out calculations of these complexes with molecular oxygen adsorbed in order to analyze the catalytic behavior for the oxygen reduction reaction. Thus, the lower binding energy and vibrational frequencies of the complex of Fe (II) TAA gave it a higher catalytic activity for this purpose. / Este trabalho apresenta estudos computacionais dos complexos de Fe(II)TAA e Mn(II)TAA usando cálculos com base na teoria funcional da densidade (DFT). Sendo assim, Fe(II)TAA e Mn(II)TAA, com várias multiplicidades, foram otimizadas e um estudo comparativo com dados experimentais foi realizado, a fim de investigar as distâncias e ângulos de ligação, bem como outros parâmetros, como, a energia total e os orbitais de fronteira (HOMO-LUMO). Além disso, também foram realizados cálculos destes complexos com oxigênio molecular adsorvido, a fim de se analisar o comportamento catalítico para a reação de redução de oxigênio. Desse modo, a menor energia de ligação e frequências vibracionais do complexo de Fe(II)TAA lhe conferiu uma maior atividade catalítica para este propósito.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Natanael.pdf: 2332870 bytes, checksum: c27d3e55cb1385b5f609a421f2156c71 (MD5) Previous issue date: 2013-10-08 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In the present work it was made a theoretical quantum study in level DFT, being used the program Gaussian 09, to verify parameters as: distances and bond angles, electronic configuration, interaction energy and vibrational frequencies for the compounds dibenzotetraaza[14]anulele of first transition line metals MII(DBTAA), and their different spin states, to verify their catalytic potential front the oxygen reduction reaction. Used the basis sets B3LYP with Lanl2DZ, used for transition metals and 6- 31G*, for others atoms. Calculations showed that compounds of Ti, V and Cr come stable in high-spin, while Mn and Fe in Spin middleman and Co, Ni, Cu and Zn in low-spin. Interaction energy and gap HOMO-LUMO were performed, which show that stability increases with atomic number of the metal, in agreement with the Irving-Williams s series, presenting Ni(DBTAA) as stableer and Ti(DBTAA) as the more reagent of the group. / No presente trabalho fez-se um estudo quântico teórico em nível DFT, utilizando-se o programa Gaussian 09, para verificar parâmetros como: distâncias e ângulos de ligação, configuração eletrônica, energia de interação e frequências vibracionais para os complexos dibenzotetraaza[14]anulelo de metais da primeira fila de transição MII(DBTAA), e seus diferentes estados de spin, para verificar seu potencial catalítico frente a reação de redução de oxigênio. Utilizou-se B3LYP, com os conjuntos de base Lanl2DZ, utilizado para os metais de transição e 6-31G*, para os demais átomos. Os cálculos mostraram que os complexos dos metais Ti, V e Cr apresentam-se mais estáveis em spin alto, enquanto o Mn e Fe em spin intermediário e Co, Ni, Cu e Zn em spin baixo. A energia de interação e o gap HOMO-LUMO dos complexos foram calculados, para estimar a estabilidade e reatividade dos complexos, em que se pode observar que a estabilidade aumentacom o número atômico do centro metálico, de acordo com a série proposta por Irving-Williams, apresentando o Ni(DBTAA) como mais estável e o Ti(DBTAA) como o mais reativo do grupo estudado.