Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / No presente trabalho o dipeptÃdeo α-L-Aspartil-L-alanina (α-Asp-Ala), cuja fÃrmula molecular à C7H12N2O5, foi estudado atravÃs de espectroscopia vibracional (Raman e de infravermelho) e anÃlise tÃrmica. Os experimentos de anÃlise tÃrmica (calorimetria diferencial de varredura e termogravimetria) foram realizados no intervalo de temperatura de 113 a 513 K. Experimentos de espectroscopia Raman sob condiÃÃes extremas de temperatura (18 a 413 K) foram realizados no intervalo espectral de 20 a 3400 cm-1. Como tÃcnica complementar, experimentos de espectroscopia de infravermelho no intervalo de temperatura de 83 a 413 K na regiÃo espectral entre 400 a 4000 cm-1 foram realizados. Da anÃlise dos resultados, à possÃvel concluir que: (i) o cristal de α-Asp-Ala manteve-se estÃvel a baixas temperaturas (18 a 293 K); (ii) o material estudado sofre uma transiÃÃo de fase reversÃvel de primeira ordem (tipo ordem-desordem) em 373 K, onde sÃo observadas vÃrias mudanÃas nos espectros vibracionais, principalmente nos modos vibracionais das unidades que participam diretamente das ligaÃÃes de hidrogÃnio. (iii) A transiÃÃo de fase sofrida pelo cristal de α-Asp-Ala (em torno de 373 K) envolve modificaÃÃes nas ligaÃÃes de hidrogÃnio, possivelmente a ruptura de pelo menos uma delas, alÃm de mudanÃa na conformaÃÃo das molÃculas na cÃlula unitÃria. / In the present study the dipeptide α-L-aspartyl-L-alanine (α-Asp-Ala) whose molecular formula is C7H12N2O5, was studied using vibrational spectroscopy (IR and Raman) and thermal analysis. The thermal analysis experiments (differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis) were performed in the temperature range 113-513 K. Raman spectroscopy experiments under extreme conditions of temperature (18-413 K) were performed in the spectral range 20-3400 cm-1. As complementary technique, spectroscopy experiments infrared in the temperature range 83-413 K in the spectral region between 400 and 4000 cm-1 were performed. From the analysis of the results, it is possible to conclude that: (i) no indication of a phase transition undergone by the α-Asp-Ala crystal at low temperatures (18 to 293 K) was observed, (ii) the studied material undergoes a reversible first order phase transition from order-disorder type at 373 K, where several changes were observed in the vibrational spectra, especially with vibrational modes of the units that participate directly of the hydrogen bonds; (iii) The phase transition undergone by the α-Asp-Ala crystal (about 373 K) involves changes in hydrogen bonds, possibly rupture of at least one of them, and change in the conformation of the molecules in the unit cell.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de NÃvel Superior / O cristal dipeptÃdeo L-Alanil-L-alanina (Ala-Ala) foi estudado atravÃs da tÃcnica de espalhamento Raman polarizado submetido a deformaÃÃes homogÃneas. Os cristais foram crescidos pela tÃcnica de evaporaÃÃo lenta a partir de uma soluÃÃo aquosa supersaturada do pà do cristal. Medidas de raios-x foram realizadas para confirmar a estrutura cristalina do cristal. Foram realizadas medidas de espalhamento Raman polarizado a temperatura ambiente, bem como anÃlise da teoria de grupos para o grupo fator C4 juntamente com uma classificaÃÃo exploratÃria dos modos normais de vibraÃÃo do cristal. As medidas de espalhamento Raman foram realizadas em baixas temperaturas, entre 300 K e 11 K e 11 K e 300 K, e altas temperaturas, entre 300 K e 520 K e 520 K e 300 K, na regiÃo espectral de 50 a 3300 cm-1. Da anÃlise dos resultados das medidas de baixas temperaturas foi possÃvel concluir que o cristal exibe uma transiÃÃo de fase de segunda ordem, entre 80 e 60 K, passando continuamente da estrutura tetragonal com grupo fator C4 para uma estrutura monoclÃnica com grupo fator C2 mantendo o mesmo nÃmero de molÃculas na cÃlula primitiva. O mecanismo proposto para explicar a transiÃÃo de fase à a ocupaÃÃo de sÃtios de simetria C1 nÃo equivalentes pelos Ãons moleculares CH3 numa estrutura monoclÃnica pertencente ao grupo fator C2. O cristal manteve-se estÃvel em todo o intervalo de alta temperatura estudado. Nestas experiÃncias foram observadas apenas mudanÃas quantitativas nas frequÃncias e larguras de linha dos modos Raman estudados, que à normal para qualquer material submetido a variaÃÃes de temperaturas da ordem de 220 K. Medidas de espalhamento polarizado no cristal de Ala â Ala no intervalo de pressÃo entre 0,1 GPa e 6,3 GPa, na compressÃo, e de 6,3 GPa e 0,1 GPa, na descompressÃo, na regiÃo espectral de 100 cm-1 a 3400 cm-1 mostraram dois intervalos de pressÃo em que ocorrem diversas mudanÃas qualitativas; o primeiro entre 1,7 GPa e 2,3 GPa e o segundo entre 4,5 GPa e 4,9 GPa. Entre 1,7 GPa e 2,3 GPa foram observadas mudanÃas qualitativas significantes na regiÃo dos modos externos, tais como, o desaparecimento de um modo da rede em torno de 130 cm-1 e o comportamento anÃmalo de outro modo da rede em torno de 110 cm-1 para pressÃo de 1,7 GPa. Estas mudanÃas qualitativas sugerem que o cristal exibe uma transiÃÃo de fase estrutural de segunda ordem. As outras regiÃes do espectro Raman do cristal apresentaram diversas mudanÃas qualitativas continuas no comportamento dos modos Raman das unidades que participam diretamente das pontes de hidrogÃnio, indicando que o cristal apresenta reorientaÃÃes espaciais dos grupos moleculares CO2, CH3 e NH3. Estas mudanÃas qualitativas caracterizam uma transiÃÃo de fase estrutural de segunda ordem. As principais mudanÃas qualitativas observadas entre 4,5 GPa e 5,2 GPa sÃo o desaparecimento dos modos externos e, quantitativamente, um grande aumento na largura de linha dos modos Raman indicando que o cristal exibe uma desordem na estrutura cristalina durante a transiÃÃo de fase de altas pressÃes, possivelmente uma amorfizaÃÃo. Na descompressÃo da amostra os espectros Raman sÃo quase que totalmente recuperados na sua forma inicial indicando que o cristal apresenta transiÃÃes de fase reversÃveis. / The dipeptide L-Alanyl â L-Alanine crystal was studied through polarized Raman scattering submitted to homogeneous deformations. The crystals were grown by slow evaporation technique from an aqueous supersaturated solution of the crystal powder. Rays-x diffractions measurements were realized to confirm a crystalline structure of the crystal. Polarized Raman scattering measurements were performed at room temperature, as well as the analysis of the group theory to the C4 factor group and a tentative assignment of the vibrational modes of crystal. Raman scattering measurements in the crystals as a function of temperature were realized between two intervals of temperature: first, at low temperature between 300 K and 11 K e 11 K and 300 K, and second, at high temperature between 300 K e 520 K and 520 K e 300 K, in the spectral range of 50 cm-1 to 3400 cm-1. From the results of low temperature measurements, it was possible to conclude that the crystal undergoes a second-order phase transition between 80 K and 60 K, from a tetragonal structure with C4 factor group to a monoclinic structure with C2 factor group, maintaining the same number of the molecules per primitive cell. The suggested mechanism to explain the phase transition is the occupation of non-equivalent sites by CH3 molecular groups present at Ala-Ala molecule. On the other hand, the crystal remained stable in the high temperature range studied, and the changes observed in the Raman spectra showed no evidence that the Ala-Ala crystal undergone phase transition or changes in molecule conformation. In those experiments were observed only quantitative changes in frequency and widths of the Raman modes, which are normal for any material subjected to variations in temperatures around 220 K. Raman scattering measurements in the crystals as a function of pressure in the pressure range between 0,1 GPa and 6,3 GPa, in compression and of 6,3 GPa and 0,1 GPa, in decompression, in the spectral region between 100 cm-1 and 3400 cm-1 showed two ranges where several qualitative changes occurred; the first, in low pressure interval between 1.7 GPa and 2.3 GPa and the second, at high pressure interval, between 4.5 GPa and 4.9 GPa. Between 1.7 GPa and 2.3 GPa, it was observed qualitative changes as well as the disappearance of an external mode around of 130 cm-1 and the anomalous behavior of other external mode around of 110 cm-1 for pressures of the order of 1,7 GPa. These qualitative changes suggest that the crystal exhibits a second order structural phase transition. Qualitative changes also were observed in others regions of the Raman spectrum through of special reorientation of the molecular groups CO2, CH3 and NH3. These qualitative changes characterize a structural second order phase transition. The mains qualitative changes observed between 4,5 GPa and 5,2 GPa were the disappearance of the external modes and the an large increasing of the width of the Raman modes, suggesting that the crystal exhibits a structural disorder in the crystalline structure when undergoes a phase transition for high pressures, possibly a amorphization. When performing decompression of the sample, the Raman spectrum returns to its initial form relative to pressure of 0,1 GPa indicating reversibility of phase transitions.