The weakly bound association products of atmospherically relevant radical species (O₂, OH, NO₂, HO₂ and NO) have been studied theoretically using quantum-chemical methods. The thermodynamic stabilities, which are crucial to determining the probability of formation in Earth's atmosphere, were calculated for the hydrotrioxy radical (HOOO) and peroxynitrous acid (HOONO, an isomer of nitric acid) relative to the radical dissociation products. In the case of HOONO, the experimentally determined values were confirmed. For HOOO, the predicted stability was significantly lower than the experimentally determined value; a conclusion that was supported by later experimental work and indicates that HOOO will not form in significant quantities in Earth's atmosphere. The fundamental and multi-quantum vibrational transitions were also predicted for both the HOONO and HOOO systems. The theoretical work on the HOONO system aided the assignment of experimental spectra and was used to correct equilibrium rotational constants. The HOOO system presented a challenge for the methods used here and work to apply other approaches in describing the vibrational modes is ongoing. Second-order vibrational perturbation theory, combined with a correlated quantum-chemical method and a moderately sized basis set, provides a method for accurately predicting fundamental and low-order multi-quantum transition energies and intensities for many systems (HOOO being an exception). Here coupled cluster theory, at a level which treats one- and two-electron correlation with a correction for three-electron correlation, and atomic natural orbitals basis sets were used in the vibrational calculations. To predict the dissociation energies of weakly bound species with the precision required (due to the small energy differences involved), high-order correlation contributions (a full treatment of three-electron correlation and a correction for four-electron correlation) are included, as is extrapolation to the basis set limit. Other contributions, such as that for the zero-point energy, were also considered. For the HOOO system, one-dimensional potential curves along the dissociation and torsional coordinates were constructed with standard single-reference and equation-of-motion coupled-cluster methods. The latter is better able to describe the nature of a system in the bond-breaking region and the complex electronic structure of a species formed from two radical fragments, one doubly degenerate in the ground state: X²[Pi] OH and X³[Sigma] O₂. A possible barrier to dissociation and the torsional potential for HOOO were investigated. / text

Homolytic dissociation of the N-NO2 bond represents primary fission process of energetic materials under the influence of heat, impact, vibration and electric spark. The fission of nitramide bonds is characterized by homolytic bond dissociation energy BDE(RCON-NO2) or disproportionation bond energy DISP(RCON-NO2), which is expressed by an isodesmic reaction RCON-NO2 + SCON-H › RCON-H + SCON NO2, where SCON NO2 is a standard nitramide (1-nitropiperidin-2-on, NPO). This kind of virtual chemical calculation cancels the effect of electron correlation, accompanying the theoretical calculations of free radicals. In this thesis, the homolytic dissociation bond energy BDE(RCON-NO2) and disproportionation bond energy DISP(RCON-NO2) were evaluated for 13 cyclic nitramides using the DFT B3LYP/6-311+G(d,p) method and at the same time the total charges of corresponding nitro groups Q(NO2) were calculated by DFT B3LYP/6-31G(d,p) method. The evaluated BDE and DISP energies were correlated with detonation parameters as squares of detonation velocities and detonation heats. The resulting relationships allow a more detailed description of dependence between the molecular structure of evaluated nitramides and their explosive properties.

No description available.

Quantum chemical calculations at the gradient-corrected (BP86) density-functional calculations with various basis sets (SVP, TZVPP) have been carried out for Mo(CO)4 complexes of Nheterocyclic carbene and analogues-NHEMe (called tetrylenes) with E = C, Si, Ge, Sn, Pb. The equilibrium structures of complexes [Mo(CO)4-NHEMe] (Mo4-NHEMe) exhibit an interesting trend which the lightest adduct Mo4-NHCMe has a trigonal bipyramidal coordination mode where the ligand NHCMe occupies an equatorial position. In contrast, the heavier species from Mo4-NHSiMe to Mo4-NHPbMe possess a square pyramidal structure where the ligands from NHSiMe to NHPbMe occupy a basal position. The slighter complexes Mo4-NHEMe possess end-on-bonded NHEMe ligands when E = C, Si, Ge with the bending angles, α, are 180° whereas the heavier adducts Mo4-NHSnMe and Mo4-NHPbMe exhibit strongly side-on-bonded ligands which the bending angle, α become more acute. The trend of the bond dissociations energies-De [kcal/mol] (BDEs) for the Mo-E bonds is Mo4-NHCMe > Mo4-NHSiMe > Mo4-NHGeMe > Mo4-NHSnMe > Mo4-NHPbMe. Bonding analysis shows that the Mo-E bonds have a significant contribution from (CO)4Mo ← NHEMe π-donation. This is because the energy levels of the π-type donor orbitals of Mo4-NHCMe − Mo4-NHPbMe are higher lying than the σ-type donor orbitals. The NHEMe ligands in Mo4- NHEMe are strong electron donors. This review intends to provide a comprehensive data for plant biology research in the future. / Tính toán hóa lượng tử sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ kết hợp điều chỉnh gradient (BP86) từ các bộ hàm cơ sở khác nhau (SVP, TZVPP) được thực hiện cho việc tính toán lý thuyết của phức giữa Mo(CO)4 và phối tử N-heterocyclic carbene và các phức tương tự NHEMe (gọi là tetrylenes) với E = C, Si, Ge, Sn, Pb. Cấu trúc của phức [Mo(CO)4-NHEMe] (Mo4-NHEMe) thể hiện sự khác biệt khá thú vị từ Mo4-NHCMe đến Mo4-NHPbMe, phức Mo4-NHCMe có cấu trúc phối trí lưỡng tháp tam giác trong đó phối tử NHCMe chiếm ở vị trí xích đạo. Ngược lại, những phức có phân tử khối lớn hơn từ Mo4-NHSiMe đến Mo4-NHPbMe lại có cấu trúc tháp vuông và các phối tử từ NHSiMe đến NHPbMe chiếm vị trí cạnh (basal – cạnh hướng về bốn đỉnh của đáy vuông). Các cấu trúc của phức Mo4-NHEMe cho thấy các phối tử NHEMe với E = C-Ge tạo với phân tử Mo(CO)4 một góc thẳng α =180.0°, ngược lại, các phức nặng hơn Mo4-NHEMe thì phối tử NHEMe với E = Sn, Pb liên kết với phân tử Mo(CO)4 tạo góc cong và góc cong, α, càng trở nên nhọn hơn khi nguyên tử khối của E càng lớn. Năng lượng phân ly liên kết của liên kết Mo- E giảm dần: Mo4-NHCMe > Mo4-NHSiMe > Mo4-NHGeMe > Mo4-NHSnMe > Mo4-NHPbMe. Phân tích liên kết Mo-E cho thấy có sự đóng góp đáng kể của sự cho liên kết π (CO)4Mo ← NHEMe. Điều này có thể do mức năng lượng của orbital π-cho của Mo4-NHCMe − Mo4-NHPbMe nằm cao hơn orbital σ-cho. Từ kết quả tính toán có thể kết luận rằng phối tử NHEMe trong phức Mo4- NHEMe là chất cho điện tử mạnh. Kết quả nghiên cứu lý thuyết về hệ phức Mo4-NHEMe lần đầu tiên cung cấp một cơ sở dữ liệu hoàn chỉnh cho các nghiên cứu về sinh học thực vật trong tương lai.

V této práci je prezentována studie fragmentačního procesu zvolené molekuly a jeho vztah ke složení fragmentačních produktů. Práce je zaměřená na výpočet fragmentační energie molekuly pomocí ab initio kvantově chemických metod, metodou „density functional theory (DFT)“ a také srovnáním s experimentem. Je prezentován vliv výpočetní metody, bázového setu, a geometrie molekuly na simulaci. Byla porovnána fragmentace methylfenylsilanu (MPS), dimethylfenylsilanu (DMPS), a trimetylfenylsilanu (TMPS). Fragmentace byla iniciována monochromatickým elektronovým svazkem (EII). Hmotnostní spektrometrie byla využita ke studiu složení fragmentačních produktů MPS a TMPS. Fragmentační produkty MPS a TMPS měřené v rámci této práce byly doplněny o experimentální studii DMPS, která byla prezentována v literatuře. Takto byla získána řada molekul, které jsou strukturně podobné, ale mají výrazně rozdílné chování během fragmentace. Pomocí měření účinného průřezu byly měřeny disociační energie vazeb a tyto disociační energie byly vypočteny pomocí metody DFT. Kombinací teoretického výpočtu metodou DFT a experimentálního měření jsme poukázali na společné rysy a na rozdíly ve fragmentačním schématu všech tří molekul. Navrhli jsme odštěpení dvou vodíkových atomů během plazmově indukovaného fragmentačního procesu. Vodíky mohou být odštěpeny pomocí dvou mechanismů: i. odštěpení dvou vodíků jeden po druhém a ii. odštěpení molekuly H2 v jednom kroku. Z profilů energie dokážeme určit, který mechanismus bude v tom konkrétním případě pravděpodobnější. Předpokládaný mechanismus je v korelaci s experimentálními výsledky fragmentace zjištěnými z hmotnostních spekter.

Quantum chemical calculations at the gradient-corrected (BP86) density-functional calculations with various basis sets (SVP, TZVPP) have been carried out for Mo(CO)4 complexes of Nheterocyclic carbene and analogues-NHEMe (called tetrylenes) with E = C, Si, Ge, Sn, Pb. The equilibrium structures of complexes [Mo(CO)4-NHEMe] (Mo4-NHEMe) exhibit an interesting trend which the lightest adduct Mo4-NHCMe has a trigonal bipyramidal coordination mode where the ligand NHCMe occupies an equatorial position. In contrast, the heavier species from Mo4-NHSiMe to Mo4-NHPbMe possess a square pyramidal structure where the ligands from NHSiMe to NHPbMe occupy a basal position. The slighter complexes Mo4-NHEMe possess end-on-bonded NHEMe ligands when E = C, Si, Ge with the bending angles, α, are 180° whereas the heavier adducts Mo4-NHSnMe and Mo4-NHPbMe exhibit strongly side-on-bonded ligands which the bending angle, α become more acute. The trend of the bond dissociations energies-De [kcal/mol] (BDEs) for the Mo-E bonds is Mo4-NHCMe > Mo4-NHSiMe > Mo4-NHGeMe > Mo4-NHSnMe > Mo4-NHPbMe. Bonding analysis shows that the Mo-E bonds have a significant contribution from (CO)4Mo ← NHEMe π-donation. This is because the energy levels of the π-type donor orbitals of Mo4-NHCMe − Mo4-NHPbMe are higher lying than the σ-type donor orbitals. The NHEMe ligands in Mo4- NHEMe are strong electron donors. This review intends to provide a comprehensive data for plant biology research in the future. / Tính toán hóa lượng tử sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ kết hợp điều chỉnh gradient (BP86) từ các bộ hàm cơ sở khác nhau (SVP, TZVPP) được thực hiện cho việc tính toán lý thuyết của phức giữa Mo(CO)4 và phối tử N-heterocyclic carbene và các phức tương tự NHEMe (gọi là tetrylenes) với E = C, Si, Ge, Sn, Pb. Cấu trúc của phức [Mo(CO)4-NHEMe] (Mo4-NHEMe) thể hiện sự khác biệt khá thú vị từ Mo4-NHCMe đến Mo4-NHPbMe, phức Mo4-NHCMe có cấu trúc phối trí lưỡng tháp tam giác trong đó phối tử NHCMe chiếm ở vị trí xích đạo. Ngược lại, những phức có phân tử khối lớn hơn từ Mo4-NHSiMe đến Mo4-NHPbMe lại có cấu trúc tháp vuông và các phối tử từ NHSiMe đến NHPbMe chiếm vị trí cạnh (basal – cạnh hướng về bốn đỉnh của đáy vuông). Các cấu trúc của phức Mo4-NHEMe cho thấy các phối tử NHEMe với E = C-Ge tạo với phân tử Mo(CO)4 một góc thẳng α =180.0°, ngược lại, các phức nặng hơn Mo4-NHEMe thì phối tử NHEMe với E = Sn, Pb liên kết với phân tử Mo(CO)4 tạo góc cong và góc cong, α, càng trở nên nhọn hơn khi nguyên tử khối của E càng lớn. Năng lượng phân ly liên kết của liên kết Mo- E giảm dần: Mo4-NHCMe > Mo4-NHSiMe > Mo4-NHGeMe > Mo4-NHSnMe > Mo4-NHPbMe. Phân tích liên kết Mo-E cho thấy có sự đóng góp đáng kể của sự cho liên kết π (CO)4Mo ← NHEMe. Điều này có thể do mức năng lượng của orbital π-cho của Mo4-NHCMe − Mo4-NHPbMe nằm cao hơn orbital σ-cho. Từ kết quả tính toán có thể kết luận rằng phối tử NHEMe trong phức Mo4- NHEMe là chất cho điện tử mạnh. Kết quả nghiên cứu lý thuyết về hệ phức Mo4-NHEMe lần đầu tiên cung cấp một cơ sở dữ liệu hoàn chỉnh cho các nghiên cứu về sinh học thực vật trong tương lai.