Ce travail porte sur la photoréactivité de dithiényléthènes A (solution et film mince), molécules photochromiques permettant l’obtention d’un film présentant un effet opto-mécanique sous irradiation UV ou Visible. Son obtention est basée sur l’assemblage supramoléculaire réversible par liaisons hydrogènes quadripolaires entre A et des élastomères B, tous deux fonctionnalisés par les mêmes groupements UPy. La première étape de ce travail s’est concentrée sur la cinétique des assemblages supramoléculaires par DLS, RMN, AFM, et calculs DFT. Concernant l’auto-assemblage AAAA, une forte sensibilité aux conditions initiales et des particularités cinétiques (temps de latence, "overshoot") ont été interprétées en termes de nucléation et croissance 3D de nano-objets. Après ajout de B, ces effets disparaissent au profit d’un mélange qui s’homogénéise sur plusieurs heures. La deuxième étape, conduite par spectroscopie d’absorption nanoseconde/femtoseconde et calculs TDDFT, s’est focalisée sur les mécanismes de photocommutation de A sous différents environnements (oligomères, grands assemblages). Si, concernant les états S1, des temps caractéristiques de photoréversion (≈5 ps) et photocyclisation (≈150 fs) proches de ceux de la littérature ont été observés, deux états triplets ont pu être identifiés (conformère antiparallèle et parallèle) dont l’un est photoactif (Tau≈10 µs). Contrairement au processus de photoréversion qui est insensible aux changements de l’environnement, le processus de photocyclisation y est lui très sensible. Donc, il est très probable que l’interface forme ouverte-forme fermée au sein des films (A,B) soit l'une des clefs pour comprendre l’effet optomécanique. / This work concerns the photoreactivity of photochromic dithienylethenes A (in solution and thin film) able to form a film exhibiting an opto-mechanical effect under UV or Visible irradiation. The production of this film is based on the reversible supramolecular assembly by quadrupolar hydrogen bonds between A and elastomers B, both being functionalized by UPy groups.The first step of this work focused on the kinetics of supramolecular assemblies by DLS, NMR, AFM, and DFT calculation. Concerning the self-assembly AAAA, a strong sensitivity to initial conditions and a typical kinetics (overshoot) have been interpreted in terms of nucleation and 3D growth of nano-objects. After addition of B, these effects disappear in favor of a mixture which homogenizes within several hours. The second step, conducted by nanosecond / femtosecond absorption spectroscopy and TDDFT calculations, focused on the photocommutation mechanisms of A in different environments (oligomer, large assembly). Considering the S1 states, the characteristic times of photoreversion (≈5 ps) and photocyclization (≈150 fs) processes appear to agree with literature data: Two triplet states have been identified (antiparallel and parallel conformers), one of which is photoactive (Tau≈10 μs). Compared to the photoreversion process which is insensitive to changes in the environment, the photocyclisation process appears to be very sensitive. These, the interface between the open and closed forms within the films (A, B) is probably one of the keys to understand the optomechanical effect.

Visant des applications en électronique moléculaire, de nouveaux édifices moléculaires combinant quatre dithiényléthènes (DTEs) et une porphyrine ont été synthétisés par de nouvelles voies de synthèse. Les études en solution par photochimie ou spectroélectrochimie des édifices tetraDTEs-porphyrine métallée ou base livre ont montré l’efficacité (62-88 pourcent) des photochromes en tant qu’interrupteurs et la possibilité de lire l’état des DTEs par la fluorescence de la porphyrine. Pour mieux comprendre les interactions électroniques DTEs- porphyrines, des édifices plus simples, bis(porphyrine)DTE, déjà partiellement étudiés dans la littérature, ont été explorés. L’ensemble de ces études à mis en évidence l’impact des métaux sur la capacité photochromique des édifices dithiényléthène – porphyrine. / The main purpose of this thesis was the synthesis of new molecular structures, combining dithienylethenes and porphyrins, for applications in molecular electronics and spintronic. Metallated and free base porphyrins bearing four DTEs were characterizes and studied in solution by photochemistry and spectroelectrochemistry. The efficiency of switching of our systems reach 88 percent and strong quenching porphyrin’s fluorescence was reported. New synthetic pathways were investigated to prepare a broader scope of tetraDTEs-porphyrin derivatives. Moreover, to better understand the electronic communications between DTEs and porphyrins, a simpler bis(porphyrin)DTE molecular structure was synthetized and studied. These studies demonstrated showed the important role of the metal on photochromic behavior of dithienylethene – porphyrin architectures.