L’objectif de cette thèse est d'appliquer la spectroscopie RMN pour étudier la structure et les propriétés photochromiques de diaryléthènes et de naphtopyranes. La polyvalence de la RMN propose une large gamme d'outils précieux et uniques qui ne sont pas possibles avec d'autres techniques spectroscopiques. Nous avons utilisé des expériences classiques de RMN 1D et 2D, la RMN à températures variable et des expériences DOSY lorsque cela était nécessaire pour analyser six dérivés diaryléthènes, deux dérivés naphtopyranes et un dérivé hybride diaryléthène-naphtopyrane. L’irradiation lumineuse permet obtenir la modification structurale responsable du comportement photochromique. Les principaux objectifs atteints dans ce travail sont les suivants: 1) la caractérisation structurale par RMN des réactifs et l'identification des photoproduits pour les composés photochromiques étudiés, 2) l'identification des conformations antiparallèle et parallèle pour deux des dérivés diaryléthènes et le calcul des paramètres d'activation de l'échange thermique entre la conformation parallèle et antiparallèle, 3) le calcul des constantes cinétiques de relaxation thermique pour les formes ouvertes des dérivés naphtopyranes, 4) le calcul des paramètres d'activation pour la relaxation thermique des formes ouvertes des dérivés naphtopyranes, 5) la détermination du rapport de complexation entre l’acide oxalique et un dérivé diarylethène substitué par une phénanthroline, en utilisant l’expérience DOSY. / The aim of this thesis is to apply NMR spectroscopy to study the structural and photochromic properties of some diarylethene and naphthopyran based photochromic compounds. The versatility of NMR offers a wide range of valuable and unique tools that are otherwise not possible with other spectroscopic techniques. We used classical 1D and 2D NMR experiments, VT-NMR and DOSY experiments where necessary to analyze six diarylethene derivatives, two naphthopyran derivatives and a hybrid diarylethene-naphthopyran derivative. Steady-state light (UV/Vis) irradiation was used to transform the photochromic compounds between the open and closed states. The main goals achieved in this work are: 1) NMR structural characterization of the starting compounds and identification of the photoproducts for the photochromic compounds studied, 2) identification of the parallel and antiparallel isomers for two diarylethene derivatives and calculation of the activation parameters for their thermal exchange using VT-NMR, 3) calculation of the rates of thermal relaxation for the open forms of naphthopyran derivatives, 4) calculation of the activation parameters for the thermal relaxation of the open forms of naphthopyran derivatives, 5) determination of complexation ratio between oxalic acid and a phenanthroline bearing diarylethene using DOSY NMR.

Le travail de recherche s'intéresse au contrôle, par la lumière, des propriétés de la matière. Dans ce vaste domaine, notre équipe s'est focalisée sur les molécules organiques photochromes de type diaryléthène. Nous avons cherché à étudier des interactions de type métal-photochrome et aspirons ainsi à moduler les propriétés optiques, redox ou l'affinité des ligands pour un métal ou un ion. Un premier ligand biphotochrome de type terthiazole a été synthétisé, comportant une sphère de coordination de type Salen (N2O2) proche du cœur photochrome. Le ligand peut effectuer une réaction de photocyclisation ou un transfert de proton à l'état excité (ESIPT). Ces propriétés ont été étudiées par spectroscopie UV-Visible stationnaire et transitoire nanoseconde et femtoseconde. Ce ligand a été valorisé par la complexation et des calculs quantiques de type DFT ont permis d'apporter des éléments de réponse quant au quenching du photochromisme pour certains complexes. Une deuxième famille de photochrome-Salen a été synthétisée en éloignant la sphère de coordination du cœur photochrome. Une étude de l'influence de différents substituants sur les propriétés a été menée. Finalement, le travail se conclue par l'étude d'un système photochrome dont le potentiel redox est modulé par la réaction photochimique. Cette modulation du potentiel a permis de contrôler, par la lumière, un transfert d'électron entre le diaryléthène et un complexe métallique approprié.

Le travail de recherche s’intéresse au contrôle, par la lumière, des propriétés de la matière. Dans ce vaste domaine, notre équipe s’est focalisée sur les molécules organiques photochromes de type diaryléthène. Nous avons cherché à étudier des interactions de type métal-photochrome et aspirons ainsi à moduler les propriétés optiques, redox ou l’affinité des ligands pour un métal ou un ion. Un premier ligand biphotochrome de type terthiazole a été synthétisé, comportant une sphère de coordination de type Salen (N2O2) proche du cœur photochrome. Le ligand peut effectuer une réaction de photocyclisation ou un transfert de proton à l’état excité (ESIPT). Ces propriétés ont été étudiées par spectroscopie UV-Visible stationnaire et transitoire nanoseconde et femtoseconde. Ce ligand a été valorisé par la complexation et des calculs quantiques de type DFT ont permis d’apporter des éléments de réponse quant au quenching du photochromisme pour certains complexes. Une deuxième famille de photochrome-Salen a été synthétisée en éloignant la sphère de coordination du cœur photochrome. Une étude de l’influence de différents substituants sur les propriétés a été menée. Finalement, le travail se conclue par l’étude d’un système photochrome dont le potentiel redox est modulé par la réaction photochimique. Cette modulation du potentiel a permis de contrôler, par la lumière, un transfert d’électron entre le diaryléthène et un complexe métallique approprié. / This work is devoted to the design of novel photo-responsive systems. In this field of research, our team focuses on organic photochromic molecules called diarylethene. We try to understand the interactions between a metal and a photochromic ligand and aim to modulate the optical or redox properties or the affinity of the ligand towards a metal or an ion. We report here on the synthesis of a new biphotochromic terthiazole ligand, having a Salen type coordination sphere (N2O2) close to the photochromic core. The ligand can undergo either a photocyclization reaction or an excited state intramolecular proton transfer (ESIPT). These properties are studied by steady state or femto/nanosecond transient UV-Visible absorption spectroscopy. Complexes are obtained and DFT quantum calculations are undergo to explain the photochromic quenching of a few complexes. Then, a second family of Salen type photochromic ligands are synthesized, with the coordinating Salen sites being separated from the photochromic cores. The effect of substitution is studied. Finally, this work is concluded by a photochromic diarylethene whose redox potential can be switched by the photochemical reaction. This switching can then be used to photo-control an electron transfer between the diarylethene and an appropriate metal complex.