Os pesticidas etileno-bis-ditiocarbamatos da classe dos ditiocarbamatos estão entre os fungicidas mais empregados em todo o mundo para o controle de pragas. Muitos métodos para determinar ditiocarbamatos são baseados na hidrólise ácida em presença de cloreto estanoso e análise do CS2 gerado por diferentes técnicas. Nesse contexto, constituiram em objetivos do presente trabalho, como primeira etapa, o estudo de condições adequadas à estocagem de amostras de solo, e como segunda etapa, a avaliação das taxas de degradação e de lixiviação do fungicida mancozebe num cambissolo distrófico através do método espectrofotométrico. O sítio de estudo foi uma área delimitada de 36 m2, de uma cultura de couve, localizada em São Lourenço no 3 distrito do município de Nova Friburgo-RJ. As análises foram realizadas no laboratório de tecnologia ambiental (LABTAM/UERJ). Na primeira etapa, duas sub-amostras de solo contaminadas com mancozebe foram submetidas a tratamento com cloridrato de L-cisteina e estocadas às temperaturas ambiente e de -20C, sendo posteriormente analisadas em intervalos de 1, 7, 15 e 35 dias após a aplicação do fungicida. Outras duas sub-amostras não tratadas com cloridrato de L-cisteina foram submetidas às mesmas condições de temperatura e analisadas nos mesmos intervalos de tempo. Na segunda etapa, foi efetuada a aplicação do fungicida MANZATE 800 (Dupont Brasil, 80% mancozebe) na dose recomendada de 3,0 Kg ha-1 e coletadas amostras do solo nas profundidades de 0-10, 10-20 e 20-40 cm em intervalos de 2,5,8,12,15,18 e 35 dias após aplicação. As amostras de cada profundidade foram tratadas com cloridrato de L-cisteina e acondicionadas sob temperatura de -20C. Através dos resultados obtidos na primeira etapa, pôde-se concluir que o tratamento com cisteina foi eficaz para conservação do analito, tanto para a amostra mantida a -20C quanto para a amostra mantida à temperatura ambiente. Os dados obtidos na segunda etapa do estudo mostraram que mancozebe apresentou comportamento semelhante ao descrito na literatura, para persistência no solo. Os resultados de lixiviação mostraram que nas condições pelas quais foi conduzido o experimento, resíduos de mancozebe foram detectados em profundidades de até 40 cm, porém através dos modelos de potencial de lixiviação, concluiu-se que o fungicida não oferece risco de contaminação de águas subterrâneas / Ethylene-bis-dithiocarbamates pesticides of the class of dithiocarbamates fungicides are among the most widely used around the world to control pests. Many methods to determine dithiocarbamates are based on acid hydrolysis in the presence of stannous chloride and analysis of CS2 generated by different techniques. In this context, the aims of this study are to evaluate the appropriate conditions for storage of soil samples, and the rates of degradation and leaching of the fungicide mancozebe in a Cambisol by spectrophotometric method. The study site was an area of 36 m2, of a planting of cabbage, located in São Lourenço in the 3rd district of the city of Nova Friburgo-RJ. The analysis was conducted in the laboratory of environmental technology (LABTAM / UERJ). In the first step, two sub-samples of soil contaminated with mancozebe were treated with L-cysteine-HCl and stored at room temperature and -20C, then analyzed at intervals of 1,7,15 and 35 days after fungicide application. Other two sub-samples not treated with L-cysteine-HCl were subjected to the same conditions of temperature and analyzed at the same time intervals. In the second step, the fungicide MANZATE 800 (Dupont Brazil, 80% mancozeb) was applied at the recommended dose of 3.0 kg ha-1 and collected soil samples at 0-10, 10-20 and 20-40 cm at intervals of 2,5,8,12,15,18 and 35 days after application. Samples from each depth were divided into two parts, one being treated with L-cysteine-HCl and both under temperature of -20 C. The results obtained in the first step, indicate that treatment with cysteine was more effective for conservation of the analyte, both for the sample kept at -20 C and for the sample kept at room temperature. Data obtained in the second step of the study showed that mancozeb demonstrated a behavior similar to that one described in the literature to persistence in soil. The leaching results, showed that under condictions in which the experiment was conducted, mancozeb residues were detected at depths of up to 40 cm, but through the models of the potential for leaching, it was concluded that the fungicide is not liable for contamination of groundwater

Os pesticidas etileno-bis-ditiocarbamatos da classe dos ditiocarbamatos estão entre os fungicidas mais empregados em todo o mundo para o controle de pragas. Muitos métodos para determinar ditiocarbamatos são baseados na hidrólise ácida em presença de cloreto estanoso e análise do CS2 gerado por diferentes técnicas. Nesse contexto, constituiram em objetivos do presente trabalho, como primeira etapa, o estudo de condições adequadas à estocagem de amostras de solo, e como segunda etapa, a avaliação das taxas de degradação e de lixiviação do fungicida mancozebe num cambissolo distrófico através do método espectrofotométrico. O sítio de estudo foi uma área delimitada de 36 m2, de uma cultura de couve, localizada em São Lourenço no 3 distrito do município de Nova Friburgo-RJ. As análises foram realizadas no laboratório de tecnologia ambiental (LABTAM/UERJ). Na primeira etapa, duas sub-amostras de solo contaminadas com mancozebe foram submetidas a tratamento com cloridrato de L-cisteina e estocadas às temperaturas ambiente e de -20C, sendo posteriormente analisadas em intervalos de 1, 7, 15 e 35 dias após a aplicação do fungicida. Outras duas sub-amostras não tratadas com cloridrato de L-cisteina foram submetidas às mesmas condições de temperatura e analisadas nos mesmos intervalos de tempo. Na segunda etapa, foi efetuada a aplicação do fungicida MANZATE 800 (Dupont Brasil, 80% mancozebe) na dose recomendada de 3,0 Kg ha-1 e coletadas amostras do solo nas profundidades de 0-10, 10-20 e 20-40 cm em intervalos de 2,5,8,12,15,18 e 35 dias após aplicação. As amostras de cada profundidade foram tratadas com cloridrato de L-cisteina e acondicionadas sob temperatura de -20C. Através dos resultados obtidos na primeira etapa, pôde-se concluir que o tratamento com cisteina foi eficaz para conservação do analito, tanto para a amostra mantida a -20C quanto para a amostra mantida à temperatura ambiente. Os dados obtidos na segunda etapa do estudo mostraram que mancozebe apresentou comportamento semelhante ao descrito na literatura, para persistência no solo. Os resultados de lixiviação mostraram que nas condições pelas quais foi conduzido o experimento, resíduos de mancozebe foram detectados em profundidades de até 40 cm, porém através dos modelos de potencial de lixiviação, concluiu-se que o fungicida não oferece risco de contaminação de águas subterrâneas / Ethylene-bis-dithiocarbamates pesticides of the class of dithiocarbamates fungicides are among the most widely used around the world to control pests. Many methods to determine dithiocarbamates are based on acid hydrolysis in the presence of stannous chloride and analysis of CS2 generated by different techniques. In this context, the aims of this study are to evaluate the appropriate conditions for storage of soil samples, and the rates of degradation and leaching of the fungicide mancozebe in a Cambisol by spectrophotometric method. The study site was an area of 36 m2, of a planting of cabbage, located in São Lourenço in the 3rd district of the city of Nova Friburgo-RJ. The analysis was conducted in the laboratory of environmental technology (LABTAM / UERJ). In the first step, two sub-samples of soil contaminated with mancozebe were treated with L-cysteine-HCl and stored at room temperature and -20C, then analyzed at intervals of 1,7,15 and 35 days after fungicide application. Other two sub-samples not treated with L-cysteine-HCl were subjected to the same conditions of temperature and analyzed at the same time intervals. In the second step, the fungicide MANZATE 800 (Dupont Brazil, 80% mancozeb) was applied at the recommended dose of 3.0 kg ha-1 and collected soil samples at 0-10, 10-20 and 20-40 cm at intervals of 2,5,8,12,15,18 and 35 days after application. Samples from each depth were divided into two parts, one being treated with L-cysteine-HCl and both under temperature of -20 C. The results obtained in the first step, indicate that treatment with cysteine was more effective for conservation of the analyte, both for the sample kept at -20 C and for the sample kept at room temperature. Data obtained in the second step of the study showed that mancozeb demonstrated a behavior similar to that one described in the literature to persistence in soil. The leaching results, showed that under condictions in which the experiment was conducted, mancozeb residues were detected at depths of up to 40 cm, but through the models of the potential for leaching, it was concluded that the fungicide is not liable for contamination of groundwater

O morfolinoditiocarbamato (Mor); o piperidinoditiocarbamato (Pip) e o pirrolidinoditiocarbamato (Pyr) de rutênio derivados respectivamente da morfolina, piperidina e pirrolidina, três aminas alifáticas cíclicas foram preparados e caracterizados por análise elementar, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, espectrometria de massa e análise térmica (termogravimetria – TG e análise térmica diferencial – DTA). A análise elementar mostrou que os compostos de fórmula geral Ru2DTC5.XH2O foram obtidos (DTC = Mor, Pip e Pyr e X = 4, 1,5 e 2 respectivamente); assim como a IV revelou que os complexos são monodentados, com duas bandas de absorção em torno de 1000 cm-1. A espectrometria de massas mostrou as estruturas moleculares e a estabilidade dos complexos, pois requerem alta energia de colisão para fragmentarem-se; alguns fragmentos puderam ser identificados. A análise térmica mostrou que após desidratação os DTC decompõem-se gerando sulfato e óxido de rutênio (III), dependendo da temperatura. Após caracterização, os complexos foram usados com modificadores na preparação de eletrodos de pasta de carbono modificados e seu desempenho avaliado por voltametria cíclica em diferentes meios e intervalos de potencial e em diferentes composições do material do eletrodo. Com base na melhor definição dos picos referentes aos processos anódicos e catódicos, assim como pela menor corrente residual, optou-se em usar como modificador o Ru2Pip5.1,5H2O, na proporção de 10% (m/m) na pasta. Eletrodos preparados com este modificador foram usados na determinação voltamétrica de carbamazepina (CBZ), usando CV. Na presença do analito a corrente do modificador aumenta proporcionalmente à concentração de CBZ no intervalo de 1,30 x 10-8 e 6,62 x 10-6 mol L-1, com limite de detecção de 3,18 x 10-7 mol L-1. O método foi aplicado na determinação de CBZ em urina sintética, usando procedimento de adição de padrão com recuperação da ordem de 97 – 104% e concordância com o método espectrofotométrico recomendado pela farmacopéia brasileira no intervalo de confiança de 95%. / The morpholinedithiocarbamate (Mor); piperidinedithiocarbamate (Pip) and pirrolidinedithiocarbamate (Pyr), three cyclic amines derived respectivelly from morpholine, piperidine and pirrolidine complex of Ruthenium (III) were synthesized and characterized by elemental analysis, infra-red spectroscopy, mass spectrometry and thermal analysis (thermogravimetry – TG – and differential thermal analysis – DTA). Elemental analysis showed that complexes of general formula Ru2DTC5.XH2O ((DTC = Mor, Pip e Pyr e X = 4, 1,5 e 2 respectively) were obtained. IR spectra revelead that the ligant behaves as a monodentate one with a duplet around 1000 cm-1. Mass spectrometry showed the molecular structures and the stability of the complexes, therefore they require high energy of collision to be broken up; some fragments could have been identified. Thermal analysis showed that after dehydration the complexes decomposed generating Ru2(SO4)3 and Ru2O3 as residues depending on the temperature, according to XDR analysis. After characterization the complexes were used as modifiers in the preparation of carbon paste electrodes. The performance of the modified electrodes (MCPE) was evaluated by cyclic voltammetry at different electrode composition and supporting electrolytes and potential intervals. On basis of peak definition and background current, the MCPERu2Pip5.1,5H2O, containing 10% of the complex, was chosen for further studies. The electrode was used in the determination of carbamazepine (CBZ) cyclic voltammetry. In the presence of CBZ the modifier current increased proportionally, to the analyte concentration in the 1,30 x 10-8 and 6,62 x 10-6 mol L-1. The method was applied in the determination of CBZ in synthetic urine sample spikes with the analyte with recoveries of 97 – 104%. Whem compared with a standart spectrophotometric procedure the results of the prposed method agreeded within 95% of confidence, according to the t-Student test.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-09-20T14:54:53Z No. of bitstreams: 1 Teseseg.pdf: 4091406 bytes, checksum: 5c096537a6afa0dc26ceb33ccc3387b7 (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2016-09-20T15:53:19Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Teseseg.pdf: 4091406 bytes, checksum: 5c096537a6afa0dc26ceb33ccc3387b7 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-20T15:53:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Teseseg.pdf: 4091406 bytes, checksum: 5c096537a6afa0dc26ceb33ccc3387b7 (MD5) / CNPQ / Os ditiocarbamatos (carboditioatos) têm sido muito utilizados em operações de pré-concentração de traços de metais por extração (líquido-líquido ou em fase sólida) e co-precipitação. No presente trabalho, apresentam-se os resultados encontrados com a co-precipitação de cobre, níquel, cobalto, chumbo e cádmio empregando piperazina-bis-ditiocarbamato, dietilditiocarbamato e N, N’dibenziletileno bisditiocarbamato sob a forma de compostos do zinco(II). Os reagentes foram preparados a partir da reação entre uma solução da amina correspondente, dissolvida em etanol, alcalinizada com NaOH e resfriada a 10OC com o dissulfeto de carbono (CS2). O precipitado que se forma é separado por filtração e pode ser usado como solução aquosa 1% (m/v) e pode ser conservado por mais de 15 dias. O zinco (II) reage com os ditiocarbamatos de sódio correspondentes e precipita, arrastando os demais metais. O procedimento pode ser executado com soluções com valores de pH entre 6,0 e 9,5 e não é afetado pela ordem de adição dos reagentes. O tempo de centrifugação para deposição da fase precipitada é de 15-30 minutos com uma rotação de 1000-2000 rpm. A co-precipitação simultânea de Cd, Co, Cu, Ni e Pb em níveis de 0,2 g/mL em alíquotas de 50,0 mL de água é possível empregando esta metodologia. As metodologias desenvolvidas foram aplicadas a amostras de água do mar e soluções salinas sintéticas (NaSO4, KCl, NaCl, Na2CO3). Os resultados mostram recuperações superiores a 90% para os metais, exceto para cobalto que tem recuperação superior a 90% apenas quando é empregada a ZnPDC como reagente em soluções salinas 1% (m/v). O método apresentou boa reprodutibilidade e tempo de análise de aproximadamente 4 horas. A metodologia com ZnPDC foi mais precisa para Co e Cu do que as outras metodologias. Sendo o ZnDDC o menos preciso para estes dois metais. Foram realizados experimentos com suporte sólido (naftaleno impregnado com ZnDDC) para a extração de Cd, Co, Cu, Ni e Pb. / The dithiocarbamates (carbodithioates) have been used in operations of pre-concentration of lines of metals by extraction (liquid-liquid or in solid phase) and co-precipitation. In the present work we presented results found for copper co-precipitation, nickel, cobalt, lead and cadmium using the zinc(II) compounds of piperazine-bis-dithiocarbamate, diethildithiocarbamate and N, N' dibenzylethylene bisdithiocarbamate. The reagents were prepared starting from the reaction among a solution of the corresponding amine dissolved in ethanol, alcalized with NaOH and caught a cold to 10O C, with the dissulfide of carbon (CS2). The precipitate that it forms was separated by filtration. The reagent is used as aqueous solution 1% (m/v) and it is stable by 15 days. The zinc (II) reacts with the sodium dithiocarbamates corresponding and co-precipitating with the other metals. The procedure can be executed with solutions with pH values between 4.0 and 10.0, and it is not affected by the order of addition of the reagents. The time of centrifugation is of 15-30 minutes with a rotation of 1000-2000 rpm. A simultaneous co-precipitation of Cd, Co, Cu, Ni and Pb in levels of 0.2 µg/mL in aliquots of 50.0 mL of water are possible using this methodology. The developed methodologies were applied the samples of water of the sea and synthetically saline solution s (NaSO4, KCl, NaCl, Na2CO3). The results show recoveries up to 90%, except for cobalt that has recovery around 90% only when the ZnPDC was used as reagent in saline solutions 1%. The method showed god reproducibility and the time’s analysis during around four hours. The methodology using ZnPDC was more precise to Co and Cu than the others methodologies. The ZnDDC was the less precise for these two metals. We also used a solid support (naphtalene impregnated with ZnDDC) for the extraction of Cd, Co, Cu, Ni and Pb.

O morfolinoditiocarbamato (Mor); o piperidinoditiocarbamato (Pip) e o pirrolidinoditiocarbamato (Pyr) de rutênio derivados respectivamente da morfolina, piperidina e pirrolidina, três aminas alifáticas cíclicas foram preparados e caracterizados por análise elementar, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, espectrometria de massa e análise térmica (termogravimetria – TG e análise térmica diferencial – DTA). A análise elementar mostrou que os compostos de fórmula geral Ru2DTC5.XH2O foram obtidos (DTC = Mor, Pip e Pyr e X = 4, 1,5 e 2 respectivamente); assim como a IV revelou que os complexos são monodentados, com duas bandas de absorção em torno de 1000 cm-1. A espectrometria de massas mostrou as estruturas moleculares e a estabilidade dos complexos, pois requerem alta energia de colisão para fragmentarem-se; alguns fragmentos puderam ser identificados. A análise térmica mostrou que após desidratação os DTC decompõem-se gerando sulfato e óxido de rutênio (III), dependendo da temperatura. Após caracterização, os complexos foram usados com modificadores na preparação de eletrodos de pasta de carbono modificados e seu desempenho avaliado por voltametria cíclica em diferentes meios e intervalos de potencial e em diferentes composições do material do eletrodo. Com base na melhor definição dos picos referentes aos processos anódicos e catódicos, assim como pela menor corrente residual, optou-se em usar como modificador o Ru2Pip5.1,5H2O, na proporção de 10% (m/m) na pasta. Eletrodos preparados com este modificador foram usados na determinação voltamétrica de carbamazepina (CBZ), usando CV. Na presença do analito a corrente do modificador aumenta proporcionalmente à concentração de CBZ no intervalo de 1,30 x 10-8 e 6,62 x 10-6 mol L-1, com limite de detecção de 3,18 x 10-7 mol L-1. O método foi aplicado na determinação de CBZ em urina sintética, usando procedimento de adição de padrão com recuperação da ordem de 97 – 104% e concordância com o método espectrofotométrico recomendado pela farmacopéia brasileira no intervalo de confiança de 95%. / The morpholinedithiocarbamate (Mor); piperidinedithiocarbamate (Pip) and pirrolidinedithiocarbamate (Pyr), three cyclic amines derived respectivelly from morpholine, piperidine and pirrolidine complex of Ruthenium (III) were synthesized and characterized by elemental analysis, infra-red spectroscopy, mass spectrometry and thermal analysis (thermogravimetry – TG – and differential thermal analysis – DTA). Elemental analysis showed that complexes of general formula Ru2DTC5.XH2O ((DTC = Mor, Pip e Pyr e X = 4, 1,5 e 2 respectively) were obtained. IR spectra revelead that the ligant behaves as a monodentate one with a duplet around 1000 cm-1. Mass spectrometry showed the molecular structures and the stability of the complexes, therefore they require high energy of collision to be broken up; some fragments could have been identified. Thermal analysis showed that after dehydration the complexes decomposed generating Ru2(SO4)3 and Ru2O3 as residues depending on the temperature, according to XDR analysis. After characterization the complexes were used as modifiers in the preparation of carbon paste electrodes. The performance of the modified electrodes (MCPE) was evaluated by cyclic voltammetry at different electrode composition and supporting electrolytes and potential intervals. On basis of peak definition and background current, the MCPERu2Pip5.1,5H2O, containing 10% of the complex, was chosen for further studies. The electrode was used in the determination of carbamazepine (CBZ) cyclic voltammetry. In the presence of CBZ the modifier current increased proportionally, to the analyte concentration in the 1,30 x 10-8 and 6,62 x 10-6 mol L-1. The method was applied in the determination of CBZ in synthetic urine sample spikes with the analyte with recoveries of 97 – 104%. Whem compared with a standart spectrophotometric procedure the results of the prposed method agreeded within 95% of confidence, according to the t-Student test.

Memoria para optar al título profesional de Ingeniero Agrónomo / La sarna del manzano causada por Venturia inaequalis es la enfermedad más importante del manzano en Chile y a nivel mundial, y su control está basado principalmente en el uso de fungicidas. En los últimos años se ha observado en Chile una aparente disminución del nivel de control de la enfermedad con los fungicidas comúnmente utilizados con este propósito y se especula sobre una posible pérdida de sensibilidad de poblaciones del patógeno. Durante las temporadas 2006-2009, se obtuvo una colección de 128 cepas del patógeno que provino de hojas de manzanos infectados con sarna recolectadas entre las regiones VII y IX. Se realizaron pruebas de sensibilidad a los fungicidas mancozeb, difenoconazole, fenarimol y pyrimethanil en aislados monoconidiales de cepas silvestres del patógeno con el objetivo de elaborar curvas basales de sensibilidad y compararlas con la sensibilidad de aislados monoconidiales provenientes de seis huertos comerciales sin evidencias de resistencia práctica. La sensibilidad en las pruebas in vitro se midió como la inhibición de crecimiento miceliar (difenoconazole, fenarimol, y pyrimethanil) ó la inhibición de la germinación de conidias (mancozeb). A partir de los resultados obtenidos se propusieron dosis discrimininatorias de 0,04; 1,0; 0,6; y 0,2 μg mL-1 para difenoconazole, fenarimol, mancozeb y pyrimethanil, respectivamente. La población de huertos comerciales estudiada presentó una menor sensibilidad a los fungicidas difenoconazole, fenarimol y mancozeb con valores de factor de resistencia 4,7; 5,8 y 2,1, respectivamente. La mayor diferencia de sensibilidad entre la población silvestre y la de huerto se observó en fenarimol, fungicida para el cual la población de aislados de huerto presentó el mayor cambio hacia una menor sensibilidad. Por el contrario, para pyrimethanil, la población de huerto no evidenció pérdida significativa de sensibilidad en relación a la población basal. / Apple scab caused by Venturia Inaequalis is the most important disease of apples worldwide, and its control is primarily based on fungicides. In recent years an apparent disease control failure has been observed in Chile. A potential loss of fungicide sensitivity from pathogen populations is speculated. A collection of 128 strains were isolated from diseased leaves collected between VII and IX regions, during 2006 to 2009. Sensitivity tests to the fungicides mancozeb, difenoconazole, fenarimol, and pyrimethanil were conducted on wild isolates to build local baseline sensitivity distributions and to compare with the sensitivity of strains from six different commercial orchards without evidence of practical resistance. In vitro tests were measured as inhibition of mycelial growth or conidial germination (mancozeb). Discriminatory doses of 0.04; 1.0; 0.6; and 0.2 μg mL-1 were proposed according to the in vitro monitoring of sensitivity to difenoconazole, fenarimol, mancozeb and pyrimethanil, respectively. Departure from the baseline distribution towards less sensitivity was found for difenoconazole, fenarimol and mancozeb with resistance factors of 4.7; 5.8 and 2.1 respectively. The highest difference between baseline and orchard population was observed for fenarimol which showed the higher shift towards less sensitivity. In contrast, pyrimethanil did not show a not significant shift.