Nos últimos anos, têm surgido diversas resoluções a fim da proteção e conservação de águas subterrâneas no território brasileiro. Em conseqüência têm aumentado a necessidade de se desenvolver e se implementar métodos para prevenir e reduzir a contaminação destas águas. Uma das tecnologias emergentes para o tratamento in situ de águas subterrâneas são as barreiras permeáveis reativas - BPRs. Mediante estas, materiais relativamente econômicos, como por exemplo, o ferro são usados para remover diversos tipos de poluentes. No presente trabalho foi investigada a síntese e o uso de partículas de ferro para remover cátions metálicos, comumente achados em águas subterrâneas. Para tal fim foram avaliadas partículas de ferro obtidas mediante diferentes fontes: um produto comercial e partículas de ferro sintetizadas, sendo que uma fração das últimas foi modificada superficialmente. Foi avaliado o comportamento de soluções aquosas de sais de alumínio, cobre e níquel, em contato com as partículas. O procedimento experimental deste estudo incluiu a síntese e a caracterização das partículas obtidas; e os ensaios preliminares para observação da tendência de pH, concentração dos íons e potencial redox. Além disso, foi avaliada a cinética e o equilíbrio das soluções em contato com as partículas de ferro. Assim, com base nos resultados obtidos poder-se-ia concluir que é possível sintetizar-se em laboratório nanopartículas de ferro. Entretanto, devido ao método de síntese utilizado, estas possuem uma porcentagem de impurezas as quais podem afetar tanto as propriedades da solução, quanto às propriedades superficiais. Estas impurezas, no entanto, podem ser eliminadas mediante lavagem com água e/ou álcool. Além disso, as nanopartículas de ferro formam, em solução aquosa, uma camada de óxidos, a qual pode auxiliar na remoção de diferentes compostos. Os cátions de Al3+, Cu2+ e Ni2+ em solução aquosa podem ser removidos com as nanopartículas de ferro sintetizadas. A remoção do alumínio ocorre, majoritariamente, devido a mecanismos de precipitação e à co-precipitação. A remoção do cobre e níquel ocorre, majoritariamente devido a uma combinação de mecanismos de redução e adsorção. / In recent years, there have been several resolutions to protect and conserver the groundwater in Brazil. As a result has increased the need to develop and implement methods to prevent and reduce contamination of these waters resources. One of the emerging technologies for in situ treatment of groundwater is the permeable reactive barriers - PRBs. Through these, materials relatively inexpensive such as iron are used to remove several pollutants. In this study it was investigated the production and use of iron particles. They were used to remove metal cations commonly found in groundwater. For this purpose it was evaluated iron particles obtained from different sources: a commercial and a synthesized product. A fraction of the latter, was superficially modified. The aqueous solutions behavior of salts containing aluminum, copper and nickel, was evaluated individually in contact with the particles. The experimental procedure of the current work included the synthesis and characterization of the particles; and preliminary tests in order to observe the pH, the concentration and the potential redox trends. Furthermore, it was evaluated the kinetics and the equilibrium behavior of the solutions in contact with the iron particles. Hence, as a consequence of the obtained results, it could be say that it is possible to synthesize iron nanoparticles in the laboratory. However, due to the synthesis method used, they have a percentage of impurities that can affect both the solution and the surface properties. The impurities, however, can be removed through water or alcohol washing. Moreover, the iron nanoparticles obtained in aqueous solution has formed an iron oxide layer, which can assist the removal of several compounds. For this reason cations of aluminum, copper and nickel dissolved in aqueous solution can be removed with the synthesized iron nanoparticles. Removal of the aluminum occurs mainly due to precipitation and co-precipitation mechanism. The removal of copper and nickel occurs mostly due to a combination of adsorption and reduction mechanisms.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Biológicas, Programa de Pós-Graduação em Biologia de Fungos, Algas e Plantas, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-12-01T03:15:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 336197.pdf: 14417399 bytes, checksum: dfdc31bd4caf4c10bd6299930734347a (MD5) Previous issue date: 2015 / A atividade de mineração é considerada impactante para o meio ambiente devido principalmente aos rejeitos gerados como a drenagem ácida de mina (DAM), rica em metais pesados, a qual em contato com as plantas pode desencadear respostas fisiológicas e alterações em níveis estruturais e ultraestruturais. No presente estudo espécimes da macrofita Eleocharis laeviglumis, encontrada naturalmente em ambiente contaminado e não contaminado por DAM, foram cultivados em laboratório sob dois tratamentos: DAM (+) solo e água contaminados por DAM e DAM (-) solo e água não contaminados por DAM. O experimento teve a duração de seis semanas e foram analisados os seguintes parâmetros: taxa de crescimento, atividade fotossintética a partir da fluorescência da clorofila a, quantificação de açúcares solúveis totais e amido, determinação dos metais presentes nos tecidos da raiz, rizoma e escapo por meio de Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS), análises morfoanatômicas, qualitativas e quantitativas e ultraestruturais do escapo. As análises em EDS mostram que E. laeviglumis retêm grande parte dos metais nas raízes e rizomas, impedido maior translocação dos mesmos para as partes aéreas, os quais aparecem em quantidades menores. As análises da atividade fotossintética, a partir da fluorescência da clorofila a, evidenciaram que o valor da eficiência fotossintética (aETR), do rendimento quântico máximo (Fv/Fm) e o rendimento quântico efetivo Y(II), apesar de variarem significativamente entre os tratamentos, indicam que os indivíduos de DAM (+) não estão estressados. A análise ultraestrutural dos cloroplastos também não evidenciou anormalidade nos cloroplastos destes indivíduos. Os valores de intensidade de saturação (Ik) e de dissipação regular de energia não-fotoquímica Y(NPQ) foram menores nos indivíduos cultivados em DAM (+) indicando que tais plantas estão sendo menos eficientes nos mecanismos de fotoproteção, o que também pode ser confirmado pelas análises morfoanatômicas as quais mostraram que os indivíduos cultivados em DAM (+) tem menor desenvolvimento do tecido fotossintetizante, menor taxa de crescimento, menor área do escapo e aumento da densidade estomática. De acordo com os resultados obtidos E. laeviglumis pode ser considerada espécie tolerante a DAM pois apresenta características adaptativas ao ambiente contaminado podendo ainda ser considerada planta candidata para utilização em técnicas de fitorremediação.<br> / Abstract : Mining activity is considered impactful for the environment mainly due to the waste generated as acid mine drainage (AMD), rich in heavy metals, which in contact with the plants can trigger physiological responses and changes in structural and ultrastructural levels. In the present study specimens of macrophyte Eleocharis laeviglumis naturally found in contaminated and uncontaminated by AMD environment, were cultured in the laboratory under two treatments: AMD (+) soil and water contaminated with AMD and AMD (-) soil and water not contaminated by AMD . The experiment lasted for six weeks and the following parameters were analyzed: growth rate, photosynthetic activity from chlorophyll fluorescence a, quantification of total soluble sugars and starch, determination of metals in tissues of the root, rhizome and scape through Spectroscopy Energy Dispersive (SED), morph anatomical analysis, qualitative and quantitative ultrastructural the scape. The SED analysis shows that E. laeviglumis retain much of the metals in the roots and rhizomes, prevented most of them for translocation aerial parts, which appear in minor amounts. Analysis of the photosynthetic activity from the chlorophyll fluorescence a, showed the value of photosynthetic efficiency (aETR), the maximum quantum yield (Fv/Fm) and the effective quantum yield Y(II), although significantly vary between treatments, indicate that individuals AMD (+) are not stressed, The ultrastructural analysis of chloroplasts which showed no abnormality in the chloroplasts of these individuals. The saturation intensity values (Ik) and regular non-photochemical dissipation power Y(NPQ) were grown in smaller individuals AMD (+) indicates that such plants are less effective in photoprotection mechanisms, which may also be confirmed by analysis morph anatomical which showed that the cultivated individuals in AMD (+) is less development of photosynthetic tissue, lower growth rate, the lower area of the scape and increased stomatal density. According to the results E. laeviglumis tolerant species may be considered as AMD has adaptive features to the contaminated environment may still be considered a candidate for use in plant phytoremediation techniques.

O objetivo deste trabalho foi produzir uma solução de sulfato férrico através de técnicas biohidrometalúrgicas utilizando um concentrado de pirita (50,6% FeS2) obtido a partir do rejeito do beneficiamento de carvão. A metodologia consistiu em um estudo experimental de lixiviação do material em escala de laboratório empregando colunas de leito empacotado. Avaliaram-se as seguintes situações: (a) condições estéreis; (b) condições não estéreis; (c) condições não estéreis com inóculo bacteriano; (d) condições não estéreis com inóculo bacteriano e micronutrientes. A fonte de inóculo das bactérias foi uma DAM da mineração de carvão da região carbonífera de Santa Catarina. O lixiviado, produzido em cada coluna, foi analisado semanalmente em relação aos seguintes parâmetros: pH, Eh, ferro total, sulfatos e número mais provável de bactérias acidofílicas Acidithiobacillus ferrooxidans (NMP:100mL). Foi avaliada a presença de outras bactérias acidofílicas na fonte do inóculo (DAM) e no concentrado final. Os resultados demonstraram que as reações de oxidação da pirita foram intensificadas na presença de bactérias acidofílicas. Obtiveram-se concentrações de lixiviados de até 97 g.L-1 de ferro após oito semanas de lixiviação na coluna onde foram utilizadas bactérias e micronutrientes. Este valor está próximo ao do coagulante comercial que é comercializado com uma concentração de 120 g.L-1 de ferro. Após dois ciclos de oito semanas, foi possível remover 70% da pirita presente no material. O produto concentrado, evaporado e purificado foi testado como coagulante no tratamento de um efluente sintético de bentonita e de água de abastecimento público (água do Lago Guaíba, cidade de Porto Alegre/RS). Em testes de jarros, o reagente produzido comprovou eficácia para uso como coagulante atendendo os parâmetros exigidos pela Portaria 518 do Ministério da Saúde para água potável. Empregando técnicas hidrometalúrgicas otimizadas, a taxa de produção de coagulante sulfato férrico a partir de um concentrado pirítico similar ao empregado neste trabalho pode chegar a 395 L.t-1.mês-1. / The objective of this work was to produce ferric sulfate by biometallurgy techniques using a concentrate of pyrite containing (50.6% of FeS2) of processed coal tailings. The methodology consisted in leaching the material on laboratory scale using columns of packed beads. Some situations were evaluated such as: (a) sterile conditions, (b) conditions non-sterile, (c) a non sterile bacteria inoculum, (d) non sterile bacteria inoculum and micronutrients. The source of inoculum of bacteria was an AMD from the coal mine in the region of Criciuma. The leachate produced in each column was analyzed weekly for the following parameters: pH, Eh, total iron, sulfates and the most probable number of acidophilic bacteria Acidithiobacillus ferrooxidans (MPN: 100mL). The presence of other acidophilic bacteria was investigated in the inoculum source (ADM) and the final concentrate. The results showed that the oxidation of pyrite was intensified in the presence of acidophilic bacteria. Concentrations of 97g.L-1 of total iron were reached, in eight weeks of leaching in the column that contained bacteria and micro-nutrients. This value is close to commercial coagulants which has 120g.L-1 of iron. The concentrated product, was evaporated, purified and tested as a coagulant in the treatment of a synthetic wastewater composed of bentonite and distribution water (water of Guaíba, Porto Alegre city/ RS). Two cycles of eight weeks removed 70% of pyrite present in coal tailings in the ideal conditions offered to acidophilic bacteria. The concentrated product, was evaporated, purified and tested as a coagulant in water treatment using a synthetic wastewater of bentonite and water from Guaíba (source of water of Porto Alegre city / RS). In jar test the produced reagent was effective for use as a coagulant according to the parameters required by water legislation. The maximum oxidation rate obtained of the production of coagulants was 395 L.t-1.months-1.

O objetivo deste trabalho foi produzir uma solução de sulfato férrico através de técnicas biohidrometalúrgicas utilizando um concentrado de pirita (50,6% FeS2) obtido a partir do rejeito do beneficiamento de carvão. A metodologia consistiu em um estudo experimental de lixiviação do material em escala de laboratório empregando colunas de leito empacotado. Avaliaram-se as seguintes situações: (a) condições estéreis; (b) condições não estéreis; (c) condições não estéreis com inóculo bacteriano; (d) condições não estéreis com inóculo bacteriano e micronutrientes. A fonte de inóculo das bactérias foi uma DAM da mineração de carvão da região carbonífera de Santa Catarina. O lixiviado, produzido em cada coluna, foi analisado semanalmente em relação aos seguintes parâmetros: pH, Eh, ferro total, sulfatos e número mais provável de bactérias acidofílicas Acidithiobacillus ferrooxidans (NMP:100mL). Foi avaliada a presença de outras bactérias acidofílicas na fonte do inóculo (DAM) e no concentrado final. Os resultados demonstraram que as reações de oxidação da pirita foram intensificadas na presença de bactérias acidofílicas. Obtiveram-se concentrações de lixiviados de até 97 g.L-1 de ferro após oito semanas de lixiviação na coluna onde foram utilizadas bactérias e micronutrientes. Este valor está próximo ao do coagulante comercial que é comercializado com uma concentração de 120 g.L-1 de ferro. Após dois ciclos de oito semanas, foi possível remover 70% da pirita presente no material. O produto concentrado, evaporado e purificado foi testado como coagulante no tratamento de um efluente sintético de bentonita e de água de abastecimento público (água do Lago Guaíba, cidade de Porto Alegre/RS). Em testes de jarros, o reagente produzido comprovou eficácia para uso como coagulante atendendo os parâmetros exigidos pela Portaria 518 do Ministério da Saúde para água potável. Empregando técnicas hidrometalúrgicas otimizadas, a taxa de produção de coagulante sulfato férrico a partir de um concentrado pirítico similar ao empregado neste trabalho pode chegar a 395 L.t-1.mês-1. / The objective of this work was to produce ferric sulfate by biometallurgy techniques using a concentrate of pyrite containing (50.6% of FeS2) of processed coal tailings. The methodology consisted in leaching the material on laboratory scale using columns of packed beads. Some situations were evaluated such as: (a) sterile conditions, (b) conditions non-sterile, (c) a non sterile bacteria inoculum, (d) non sterile bacteria inoculum and micronutrients. The source of inoculum of bacteria was an AMD from the coal mine in the region of Criciuma. The leachate produced in each column was analyzed weekly for the following parameters: pH, Eh, total iron, sulfates and the most probable number of acidophilic bacteria Acidithiobacillus ferrooxidans (MPN: 100mL). The presence of other acidophilic bacteria was investigated in the inoculum source (ADM) and the final concentrate. The results showed that the oxidation of pyrite was intensified in the presence of acidophilic bacteria. Concentrations of 97g.L-1 of total iron were reached, in eight weeks of leaching in the column that contained bacteria and micro-nutrients. This value is close to commercial coagulants which has 120g.L-1 of iron. The concentrated product, was evaporated, purified and tested as a coagulant in the treatment of a synthetic wastewater composed of bentonite and distribution water (water of Guaíba, Porto Alegre city/ RS). Two cycles of eight weeks removed 70% of pyrite present in coal tailings in the ideal conditions offered to acidophilic bacteria. The concentrated product, was evaporated, purified and tested as a coagulant in water treatment using a synthetic wastewater of bentonite and water from Guaíba (source of water of Porto Alegre city / RS). In jar test the produced reagent was effective for use as a coagulant according to the parameters required by water legislation. The maximum oxidation rate obtained of the production of coagulants was 395 L.t-1.months-1.

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais da Universidade do Extremo Sul Catarinense para obtenção do Grau de Mestre. / Na bacia Carbonífera Catarinense, localizada no sul do estado de Santa Catarina, Brasil, a atividade de mineração de carvão passou a se destacar a partir de 1940. No decorrer desse período, a região foi marcada pela evolução dos impactos ambientais negativos decorrentes da extração e beneficiamento de carvão. A Drenagem Ácida de Mina (DAM), um dos principais problemas ambientais associados à esta mineração, resulta da oxidação natural de sulfetos quando expostos à ação combinada da água e do oxigênio, na presença ou não de bactérias oxidantes. Os efluentes de DAM são geralmente caracterizados pelo baixo pH, elevada acidez e por altas concentrações de metais e de sulfatos. A utilização de sistemas coberturas secas sobre rejeitos de carvão contendo sulfetosé uma das opções para prevenir e minimizar a geração de DAM. O presente trabalho objetivou avaliar a eficiência da aplicação de cinza pesada e calcário, como agentes inibidores e neutralizantes dos efeitos de oxidação dos poluentes do rejeito piritoso. Para reduzir as taxas de infiltração de água e difusão de oxigênio foi empregada camada compactada de um solo silte-argiloso sobre o rejeito e os agentes alcalinos. Os experimentos foram monitorados por um ano em lisímetros de laboratório (cinco cubas de vidro e cinco colunas de pvc) e campo (três caixas d'água). Nos lisímetros de laboratório o tempo de alteração do material foi acelerado, correspondendo a dois anos nas cubas de vidro e quatro anos nas colunas. Nas cubas de vidro a camada compactada de solo foi de 20 cm de espessura e nos demais experimentos de 50 cm. Nos materiais empregados no estudo - rejeitos de carvão mineral, cinza pesada e solo silte-argiloso – foram realizadas determinações do potencial de acidez e poder de neutralização, bem como caracterização das principais fases minerais presentes. Durante o monitoramento foram realizadas observações macroscópicas e coletas periódicas dos lixiviados para análises físico-químicas e microbiológicas. Os resultados obtidos nos testes de laboratório indicaram que a cinza pesada misturada ao rejeito aumentou a eficiência da cobertura prevenindo por mais tempo o processo de formação de DAM. Por outro lado quando a cinza ou o calcário foi colocado como uma camada sobre os rejeitos isso não ocorreu. Também foi constatado que além da espessura da camada impermeável, o grau de compactação também foi fundamental no controle da DAM. Dos cinco sistemas de coberturas empregados nas cubas de vidro, apenas dois - cubas I e V - foram considerados eficientes no controle da DAM durante o período de monitoramento. O lixiviado da cuba IV apresentou concentrações elevadas de Fe (129,00 mg.L-1 ), Mn (1,30 mg.L-1) e Zn (2,67 mg.L-1) no final do monitoramento. Neste experimento foi possível observar a participação direta das bactérias ferro-oxidantes na geração de acidez. A faixa de pH limitante ao desenvolvimento das Thiobacillus ferrooxidans em todos os experimentos foi de 2,45 a 7,45. As colunas mostraram uma melhor eficiência ao longo do tempo, já que dos cinco experimentos apenas dois foram ineficientes – colunas II e III. O efluente da coluna IV apesar de ser considerado eficiente, pois atendeu ao Decreto Estadual 14250/1981 e a Resolução CONAMA 357/2005, ao final do monitoramento passou a apresentar concentrações de Zn (0,23 mg.L-1) e Pb (0,12 mg.L-1). Conclui-se que a camada de 50 cm de solo compactado nos experimentos das colunas retardou a DAM. Quanto aos resultados dos lisímetros de campo, embora indiquem eficiência na prevenção e correção de DAM até o período monitorado, não podem ser considerados como comclusivos uma vez que os resultados das colunas em laboratório indicaram que o desencadeamento da DAM pode ocorrer num período superior ao tempo monitorado nos lisímetros de campo.

O presente trabalho teve o objetivo de estudar os aspectos químicos básicos envolvidos nas interações (co-precipitação e adsorção) entre íons sulfato e espécies de alumínio em soluções aquosas em meio ácido e aplicar esta técnica de imobilização do ânion, no tratamento de efluentes da indústria do carvão. Os estudos foram desenvolvidos com o uso de cloreto de polialumínio comercial (CPA) e soluções de cloreto de alumínio (AlCl3.6H2O - reagente de pureza analítica) em diferentes valores de pH e sob diferentes razões molares entre os íons de alumínio e íons sulfato (α). Os mecanismos dessas interações físicas e químicas (adsorção e co-precipitação) foram investigados a partir da distribuição das espécies monoméricas, poliméricas e hidróxidos de alumínio em solução (especiação de Ala, Alb e Alc, respectivamente) realizada pelo método Ferron e da caracterização dos precipitados gerados por técnicas de espalhamento dinâmico de luz, difração a laser, microscopia eletrônica de varredura (MEV), energy dispersive X-ray (EDS), difração de raio-X e fluorescência de raio-X. Os resultados mostraram que elevados teores de espécies Alb e Alc foram gerados em soluções moderadamente ácidas, pH entre 4,5 e 5,0. Essas espécies apresentaram potencial eletrocinético, no plano zeta, fortemente positivo (superior a +35 mV), reduzido para +24 mV na presença de íons sulfato, e essa característica dos precipitados resultou em forte imobilização de íons sulfato em pH 4,5, superior a 85% quando a concentração inicial foi de 1800 mg de SO4-2.L-1. Essa interação mostrou-se de natureza química em função da alteração do ponto isoelétrico do precipitado de alumínio do pH 9,3 para o pH 8,5, ou seja, foi comprovado que o ânion foi incorporado no plano interno de Helmholtz, dos precipitados Al-Sulfato. Entretanto, o aumento do pH da solução resultou na lixiviação parcial do ânion do precipitado Al-Sulfato, fenômeno que se explica pelo mecanismo de adsorção física. Análises granulométricas mostraram que espécies de alumínio em água pura apresentaram distribuição de tamanho de até 50 μm, incluindo espécies Alb e Alc. Entretanto, as espécies mais finas, menores que 6 μm, foram agregadas na presença de íons sulfato, exclusivamente no pH 4,5, em função do mecanismo de co-precipitação desses ânions. Os sólidos gerados da co-precipitação dos íons sulfato com espécies de alumínio apresentaram característica amorfa e a formação desse precipitado resultou em incremento de até 30% na imobilização de espécies de alumínio. Outro importante aspecto na interação Al-Sulfato foi a basicidade (razão OH/Al) dos sais de alumínio devido ao grau de polimerização das espécies do cátion metálico. Os melhores resultados de imobilização de íons sulfato foram obtidos a uma basicidade igual a 2,2. Similarmente, o uso de CPA comercial, em função da presença de espécies de alumínio pré-polimerizadas, resultou em maior imobilização dos íons sulfato comparado ao uso de cloreto de alumínio. Entretanto, a concentração final dos íons cloreto em solução foi superior a 1000 mg.L-1, indicando a necessidade de estudar outras fontes de alumínio isentas de cloro em sua composição, substituindo o CPA e o cloreto de alumínio. Outros ânions como os fosfatos, molibdatos e cromatos apresentaram afinidade similar com espécies de alumínio em pH 4,5. A aplicação da técnica de co-precipitação de íons sulfato em conjunto com os precipitados de alumínio, seguida por etapas de floculação e sedimentação lamelar (processo PF-SL) foi estudada no tratamento de drenagens ácidas e neutras de minas de carvão (DAM e DNM, respectivamente). Os estudos foram conduzidos por um período de 24 meses e os resultados obtidos em regime contínuo indicaram que a remoção de SO4-2 foi inferior aos dados obtidos em laboratório via filtração devido à competição entre os íons em condições naturais (efeito matriz). A concentração final de íons sulfato foi de 410 e 520 mg.L-1 (remoção de 72% e 68%) no tratamento de DAM e DNM, respectivamente, quando a concentração inicial de SO4-2 nesses efluentes foi em torno de 1600 mg.L-1. O volume de lodo gerado na aplicação do processo PF-SL em estudos contínuos representa um aspecto importante a ser estudado, embora a massa seja em pouca quantidade. Entretanto, em função dos elevados teores de alumínio no lodo, a utilização desse material como fonte de matéria-prima para indústrias química e da construção civil pode ser considerada. A remoção de íons metálicos como o manganês e alumínio foi possível via um segundo estágio de tratamento a pH 9,0 e filtração em bancada, em função da solubilidade dos hidróxidos dos respectivos metais em valores de pH moderadamente ácido. De acordo com o procedimento de projeto elaborado para implementação da técnica para o tratamento de DNM da indústria de carvão, os custos envolvidos na aplicação da técnica foram de aproximadamente R$ 2,50.m-3, valores inferiores aos aplicados em tecnologias atuais para remoção de íons sulfato de efluentes. Os resultados obtidos neste trabalho permitiram estabelecer que a técnica de co-precipitação dos íons sulfato com sais de alumínio, em pH 4,5, e posterior separação dos sólidos suspensos da solução via filtração ou floculação-sedimentação lamelar apresenta um elevado potencial como futuro processo de controle de águas com elevadas concentrações de sulfato. / This work aimed to study the basic aspects involved in chemical interactions (co-precipitation and adsorption) between aluminium species and sulphate ions in acid aqueous solutions and to apply this technique to immobilize the anion in wastewater treatment models. The studies were developed using commercial polyaluminium chloride (CPA) and aluminium chloride solutions (AlCl3.6H2O - analytical reagent purity) at different pH values and under different molar ratios between aluminum ions and sulphate ions (α). The mechanisms of these physical and chemical interactions (adsorption and co-precipitation) were investigated from the distribution of species monomeric, polymeric and aluminum hydroxide in solution (speciation of Ala, Alb and Alc, respectively) held by Ferron method and characterization of precipitates generated through the techniques of dynamic light scattering, laser diffraction, scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray (EDS), X-ray diffraction and fluorescence X-ray. The results showed that high levels of Alb and Alc species were generated in moderately acidic solutions, pH between 4.5 and 5.0. These species presented electrokinetic potential, in the zeta plan, strongly positive at pH 4.5 (greater than +35 mV), reduced to +24 mV in the presence of sulphate ions, and this feature of the precipitates resulted in a strong immobilization of sulphate ions at pH 4.5, higher than 85% when the initial concentration was 1800 mg SO4-2.L-1. This interaction proved to be chemical in nature due to the change in the isoelectric point of the precipitated aluminum, pH 9.3 to pH 8.5, i.e., it was found that the anion was incorporated into the inner Helmholtz plane of the precipitated Al-sulphate. However, increasing the pH of the solution resulted in partial leaching of the anion of the precipitate Al-sulphate, a phenomenon that is explained by the physical adsorption mechanism. Size analysis showed that species of aluminum in water shows size distribution of up to 50 micron, visibly separated into two groups: Alb (less than 5 mm) and Alc (greater than 8 and less than 50 micron). However, Alb species were aggregated in the presence of sulphate ions, exclusively at pH 4.5, due to the mechanism of co-precipitation of these anions. The solids generated from the co-precipitation of sulphate ions with aluminium species showed characteristic amorphous and the formation of this precipitate resulted in an increase of 30% in the immobilization of aluminium species. Another important aspect of interaction in Al-sulphate was the basicity (molar ratio OH / Al) of aluminum salts due to the degree of polymerization of the species of metal cation. The best results of immobilization of sulphate ions were obtained at a basicity equal to 2.2. Similarly, the use of CPA, due to the presence of aluminum species pre-polymerized resulted in greater immobilization of sulphate ions compared to the use of aluminium chloride. However, the final concentration of chloride ions in solution was greater than 1000 mg.L-1, indicating the need to explore other sources of aluminum-free chlorine in its composition, replacing the CPA and aluminium chloride. Other anions such as phosphates, chromates and molybdates showed a similar affinity with species of aluminium at pH 4.5. The application of the technique of co-precipitation of sulphate ions onto aluminium precipitates, followed by flocculation and lamella settling (PF-LS process) was studied in the treatment of acid and neutral acid drainage from coal mines (AMD and NMD, respectively). The studies were conducted for a period of 24 months and the results indicated that in continuous removal of SO4-2 was lower than the laboratory data obtained via filtration due to competition between ions in natural conditions. The final concentration of sulphate ions was 410 and 520 mg.L-1 (removal of 72% and 68%) in the treatment of AMD and NMD, respectively, when the initial concentration of SO4-2 in these effluents was around 1600 mg.L-1. The amount of sludge generated by the application of PF-LS process represents a environmental aspect that must be investigated in the future. However, due to the high content of aluminium in the sludge, the use of this material as a source of raw material for chemical and building industries can be considered. The removal of metal ions such as manganese and aluminum was possible via a second stage of treatment at pH 9.0 and filtration bench, due to the high solubility of hydroxides of the respective metals in moderately acid pH values. According to the operating procedure developed to implement the technique for the treatment of NMD in a site of the coal industry, the costs involved in application of the technique were approximately R$ 2.50.m-3, this value is lower than those applied to current technologies to removal of sulphate ions from effluents. The results of this study indicated that the technique of co-precipitation of sulphate ions with aluminum salts, at pH 4.5 and further separation of suspended solids from solution via filtration or flocculation-lamella settling appears to have a high potential in a future process waste water with high sulphate ions concentration.

Nos últimos anos, têm surgido diversas resoluções a fim da proteção e conservação de águas subterrâneas no território brasileiro. Em conseqüência têm aumentado a necessidade de se desenvolver e se implementar métodos para prevenir e reduzir a contaminação destas águas. Uma das tecnologias emergentes para o tratamento in situ de águas subterrâneas são as barreiras permeáveis reativas - BPRs. Mediante estas, materiais relativamente econômicos, como por exemplo, o ferro são usados para remover diversos tipos de poluentes. No presente trabalho foi investigada a síntese e o uso de partículas de ferro para remover cátions metálicos, comumente achados em águas subterrâneas. Para tal fim foram avaliadas partículas de ferro obtidas mediante diferentes fontes: um produto comercial e partículas de ferro sintetizadas, sendo que uma fração das últimas foi modificada superficialmente. Foi avaliado o comportamento de soluções aquosas de sais de alumínio, cobre e níquel, em contato com as partículas. O procedimento experimental deste estudo incluiu a síntese e a caracterização das partículas obtidas; e os ensaios preliminares para observação da tendência de pH, concentração dos íons e potencial redox. Além disso, foi avaliada a cinética e o equilíbrio das soluções em contato com as partículas de ferro. Assim, com base nos resultados obtidos poder-se-ia concluir que é possível sintetizar-se em laboratório nanopartículas de ferro. Entretanto, devido ao método de síntese utilizado, estas possuem uma porcentagem de impurezas as quais podem afetar tanto as propriedades da solução, quanto às propriedades superficiais. Estas impurezas, no entanto, podem ser eliminadas mediante lavagem com água e/ou álcool. Além disso, as nanopartículas de ferro formam, em solução aquosa, uma camada de óxidos, a qual pode auxiliar na remoção de diferentes compostos. Os cátions de Al3+, Cu2+ e Ni2+ em solução aquosa podem ser removidos com as nanopartículas de ferro sintetizadas. A remoção do alumínio ocorre, majoritariamente, devido a mecanismos de precipitação e à co-precipitação. A remoção do cobre e níquel ocorre, majoritariamente devido a uma combinação de mecanismos de redução e adsorção. / In recent years, there have been several resolutions to protect and conserver the groundwater in Brazil. As a result has increased the need to develop and implement methods to prevent and reduce contamination of these waters resources. One of the emerging technologies for in situ treatment of groundwater is the permeable reactive barriers - PRBs. Through these, materials relatively inexpensive such as iron are used to remove several pollutants. In this study it was investigated the production and use of iron particles. They were used to remove metal cations commonly found in groundwater. For this purpose it was evaluated iron particles obtained from different sources: a commercial and a synthesized product. A fraction of the latter, was superficially modified. The aqueous solutions behavior of salts containing aluminum, copper and nickel, was evaluated individually in contact with the particles. The experimental procedure of the current work included the synthesis and characterization of the particles; and preliminary tests in order to observe the pH, the concentration and the potential redox trends. Furthermore, it was evaluated the kinetics and the equilibrium behavior of the solutions in contact with the iron particles. Hence, as a consequence of the obtained results, it could be say that it is possible to synthesize iron nanoparticles in the laboratory. However, due to the synthesis method used, they have a percentage of impurities that can affect both the solution and the surface properties. The impurities, however, can be removed through water or alcohol washing. Moreover, the iron nanoparticles obtained in aqueous solution has formed an iron oxide layer, which can assist the removal of several compounds. For this reason cations of aluminum, copper and nickel dissolved in aqueous solution can be removed with the synthesized iron nanoparticles. Removal of the aluminum occurs mainly due to precipitation and co-precipitation mechanism. The removal of copper and nickel occurs mostly due to a combination of adsorption and reduction mechanisms.

O presente trabalho teve o objetivo de estudar os aspectos químicos básicos envolvidos nas interações (co-precipitação e adsorção) entre íons sulfato e espécies de alumínio em soluções aquosas em meio ácido e aplicar esta técnica de imobilização do ânion, no tratamento de efluentes da indústria do carvão. Os estudos foram desenvolvidos com o uso de cloreto de polialumínio comercial (CPA) e soluções de cloreto de alumínio (AlCl3.6H2O - reagente de pureza analítica) em diferentes valores de pH e sob diferentes razões molares entre os íons de alumínio e íons sulfato (α). Os mecanismos dessas interações físicas e químicas (adsorção e co-precipitação) foram investigados a partir da distribuição das espécies monoméricas, poliméricas e hidróxidos de alumínio em solução (especiação de Ala, Alb e Alc, respectivamente) realizada pelo método Ferron e da caracterização dos precipitados gerados por técnicas de espalhamento dinâmico de luz, difração a laser, microscopia eletrônica de varredura (MEV), energy dispersive X-ray (EDS), difração de raio-X e fluorescência de raio-X. Os resultados mostraram que elevados teores de espécies Alb e Alc foram gerados em soluções moderadamente ácidas, pH entre 4,5 e 5,0. Essas espécies apresentaram potencial eletrocinético, no plano zeta, fortemente positivo (superior a +35 mV), reduzido para +24 mV na presença de íons sulfato, e essa característica dos precipitados resultou em forte imobilização de íons sulfato em pH 4,5, superior a 85% quando a concentração inicial foi de 1800 mg de SO4-2.L-1. Essa interação mostrou-se de natureza química em função da alteração do ponto isoelétrico do precipitado de alumínio do pH 9,3 para o pH 8,5, ou seja, foi comprovado que o ânion foi incorporado no plano interno de Helmholtz, dos precipitados Al-Sulfato. Entretanto, o aumento do pH da solução resultou na lixiviação parcial do ânion do precipitado Al-Sulfato, fenômeno que se explica pelo mecanismo de adsorção física. Análises granulométricas mostraram que espécies de alumínio em água pura apresentaram distribuição de tamanho de até 50 μm, incluindo espécies Alb e Alc. Entretanto, as espécies mais finas, menores que 6 μm, foram agregadas na presença de íons sulfato, exclusivamente no pH 4,5, em função do mecanismo de co-precipitação desses ânions. Os sólidos gerados da co-precipitação dos íons sulfato com espécies de alumínio apresentaram característica amorfa e a formação desse precipitado resultou em incremento de até 30% na imobilização de espécies de alumínio. Outro importante aspecto na interação Al-Sulfato foi a basicidade (razão OH/Al) dos sais de alumínio devido ao grau de polimerização das espécies do cátion metálico. Os melhores resultados de imobilização de íons sulfato foram obtidos a uma basicidade igual a 2,2. Similarmente, o uso de CPA comercial, em função da presença de espécies de alumínio pré-polimerizadas, resultou em maior imobilização dos íons sulfato comparado ao uso de cloreto de alumínio. Entretanto, a concentração final dos íons cloreto em solução foi superior a 1000 mg.L-1, indicando a necessidade de estudar outras fontes de alumínio isentas de cloro em sua composição, substituindo o CPA e o cloreto de alumínio. Outros ânions como os fosfatos, molibdatos e cromatos apresentaram afinidade similar com espécies de alumínio em pH 4,5. A aplicação da técnica de co-precipitação de íons sulfato em conjunto com os precipitados de alumínio, seguida por etapas de floculação e sedimentação lamelar (processo PF-SL) foi estudada no tratamento de drenagens ácidas e neutras de minas de carvão (DAM e DNM, respectivamente). Os estudos foram conduzidos por um período de 24 meses e os resultados obtidos em regime contínuo indicaram que a remoção de SO4-2 foi inferior aos dados obtidos em laboratório via filtração devido à competição entre os íons em condições naturais (efeito matriz). A concentração final de íons sulfato foi de 410 e 520 mg.L-1 (remoção de 72% e 68%) no tratamento de DAM e DNM, respectivamente, quando a concentração inicial de SO4-2 nesses efluentes foi em torno de 1600 mg.L-1. O volume de lodo gerado na aplicação do processo PF-SL em estudos contínuos representa um aspecto importante a ser estudado, embora a massa seja em pouca quantidade. Entretanto, em função dos elevados teores de alumínio no lodo, a utilização desse material como fonte de matéria-prima para indústrias química e da construção civil pode ser considerada. A remoção de íons metálicos como o manganês e alumínio foi possível via um segundo estágio de tratamento a pH 9,0 e filtração em bancada, em função da solubilidade dos hidróxidos dos respectivos metais em valores de pH moderadamente ácido. De acordo com o procedimento de projeto elaborado para implementação da técnica para o tratamento de DNM da indústria de carvão, os custos envolvidos na aplicação da técnica foram de aproximadamente R$ 2,50.m-3, valores inferiores aos aplicados em tecnologias atuais para remoção de íons sulfato de efluentes. Os resultados obtidos neste trabalho permitiram estabelecer que a técnica de co-precipitação dos íons sulfato com sais de alumínio, em pH 4,5, e posterior separação dos sólidos suspensos da solução via filtração ou floculação-sedimentação lamelar apresenta um elevado potencial como futuro processo de controle de águas com elevadas concentrações de sulfato. / This work aimed to study the basic aspects involved in chemical interactions (co-precipitation and adsorption) between aluminium species and sulphate ions in acid aqueous solutions and to apply this technique to immobilize the anion in wastewater treatment models. The studies were developed using commercial polyaluminium chloride (CPA) and aluminium chloride solutions (AlCl3.6H2O - analytical reagent purity) at different pH values and under different molar ratios between aluminum ions and sulphate ions (α). The mechanisms of these physical and chemical interactions (adsorption and co-precipitation) were investigated from the distribution of species monomeric, polymeric and aluminum hydroxide in solution (speciation of Ala, Alb and Alc, respectively) held by Ferron method and characterization of precipitates generated through the techniques of dynamic light scattering, laser diffraction, scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray (EDS), X-ray diffraction and fluorescence X-ray. The results showed that high levels of Alb and Alc species were generated in moderately acidic solutions, pH between 4.5 and 5.0. These species presented electrokinetic potential, in the zeta plan, strongly positive at pH 4.5 (greater than +35 mV), reduced to +24 mV in the presence of sulphate ions, and this feature of the precipitates resulted in a strong immobilization of sulphate ions at pH 4.5, higher than 85% when the initial concentration was 1800 mg SO4-2.L-1. This interaction proved to be chemical in nature due to the change in the isoelectric point of the precipitated aluminum, pH 9.3 to pH 8.5, i.e., it was found that the anion was incorporated into the inner Helmholtz plane of the precipitated Al-sulphate. However, increasing the pH of the solution resulted in partial leaching of the anion of the precipitate Al-sulphate, a phenomenon that is explained by the physical adsorption mechanism. Size analysis showed that species of aluminum in water shows size distribution of up to 50 micron, visibly separated into two groups: Alb (less than 5 mm) and Alc (greater than 8 and less than 50 micron). However, Alb species were aggregated in the presence of sulphate ions, exclusively at pH 4.5, due to the mechanism of co-precipitation of these anions. The solids generated from the co-precipitation of sulphate ions with aluminium species showed characteristic amorphous and the formation of this precipitate resulted in an increase of 30% in the immobilization of aluminium species. Another important aspect of interaction in Al-sulphate was the basicity (molar ratio OH / Al) of aluminum salts due to the degree of polymerization of the species of metal cation. The best results of immobilization of sulphate ions were obtained at a basicity equal to 2.2. Similarly, the use of CPA, due to the presence of aluminum species pre-polymerized resulted in greater immobilization of sulphate ions compared to the use of aluminium chloride. However, the final concentration of chloride ions in solution was greater than 1000 mg.L-1, indicating the need to explore other sources of aluminum-free chlorine in its composition, replacing the CPA and aluminium chloride. Other anions such as phosphates, chromates and molybdates showed a similar affinity with species of aluminium at pH 4.5. The application of the technique of co-precipitation of sulphate ions onto aluminium precipitates, followed by flocculation and lamella settling (PF-LS process) was studied in the treatment of acid and neutral acid drainage from coal mines (AMD and NMD, respectively). The studies were conducted for a period of 24 months and the results indicated that in continuous removal of SO4-2 was lower than the laboratory data obtained via filtration due to competition between ions in natural conditions. The final concentration of sulphate ions was 410 and 520 mg.L-1 (removal of 72% and 68%) in the treatment of AMD and NMD, respectively, when the initial concentration of SO4-2 in these effluents was around 1600 mg.L-1. The amount of sludge generated by the application of PF-LS process represents a environmental aspect that must be investigated in the future. However, due to the high content of aluminium in the sludge, the use of this material as a source of raw material for chemical and building industries can be considered. The removal of metal ions such as manganese and aluminum was possible via a second stage of treatment at pH 9.0 and filtration bench, due to the high solubility of hydroxides of the respective metals in moderately acid pH values. According to the operating procedure developed to implement the technique for the treatment of NMD in a site of the coal industry, the costs involved in application of the technique were approximately R$ 2.50.m-3, this value is lower than those applied to current technologies to removal of sulphate ions from effluents. The results of this study indicated that the technique of co-precipitation of sulphate ions with aluminum salts, at pH 4.5 and further separation of suspended solids from solution via filtration or flocculation-lamella settling appears to have a high potential in a future process waste water with high sulphate ions concentration.

Nos últimos anos, têm surgido diversas resoluções a fim da proteção e conservação de águas subterrâneas no território brasileiro. Em conseqüência têm aumentado a necessidade de se desenvolver e se implementar métodos para prevenir e reduzir a contaminação destas águas. Uma das tecnologias emergentes para o tratamento in situ de águas subterrâneas são as barreiras permeáveis reativas - BPRs. Mediante estas, materiais relativamente econômicos, como por exemplo, o ferro são usados para remover diversos tipos de poluentes. No presente trabalho foi investigada a síntese e o uso de partículas de ferro para remover cátions metálicos, comumente achados em águas subterrâneas. Para tal fim foram avaliadas partículas de ferro obtidas mediante diferentes fontes: um produto comercial e partículas de ferro sintetizadas, sendo que uma fração das últimas foi modificada superficialmente. Foi avaliado o comportamento de soluções aquosas de sais de alumínio, cobre e níquel, em contato com as partículas. O procedimento experimental deste estudo incluiu a síntese e a caracterização das partículas obtidas; e os ensaios preliminares para observação da tendência de pH, concentração dos íons e potencial redox. Além disso, foi avaliada a cinética e o equilíbrio das soluções em contato com as partículas de ferro. Assim, com base nos resultados obtidos poder-se-ia concluir que é possível sintetizar-se em laboratório nanopartículas de ferro. Entretanto, devido ao método de síntese utilizado, estas possuem uma porcentagem de impurezas as quais podem afetar tanto as propriedades da solução, quanto às propriedades superficiais. Estas impurezas, no entanto, podem ser eliminadas mediante lavagem com água e/ou álcool. Além disso, as nanopartículas de ferro formam, em solução aquosa, uma camada de óxidos, a qual pode auxiliar na remoção de diferentes compostos. Os cátions de Al3+, Cu2+ e Ni2+ em solução aquosa podem ser removidos com as nanopartículas de ferro sintetizadas. A remoção do alumínio ocorre, majoritariamente, devido a mecanismos de precipitação e à co-precipitação. A remoção do cobre e níquel ocorre, majoritariamente devido a uma combinação de mecanismos de redução e adsorção. / In recent years, there have been several resolutions to protect and conserver the groundwater in Brazil. As a result has increased the need to develop and implement methods to prevent and reduce contamination of these waters resources. One of the emerging technologies for in situ treatment of groundwater is the permeable reactive barriers - PRBs. Through these, materials relatively inexpensive such as iron are used to remove several pollutants. In this study it was investigated the production and use of iron particles. They were used to remove metal cations commonly found in groundwater. For this purpose it was evaluated iron particles obtained from different sources: a commercial and a synthesized product. A fraction of the latter, was superficially modified. The aqueous solutions behavior of salts containing aluminum, copper and nickel, was evaluated individually in contact with the particles. The experimental procedure of the current work included the synthesis and characterization of the particles; and preliminary tests in order to observe the pH, the concentration and the potential redox trends. Furthermore, it was evaluated the kinetics and the equilibrium behavior of the solutions in contact with the iron particles. Hence, as a consequence of the obtained results, it could be say that it is possible to synthesize iron nanoparticles in the laboratory. However, due to the synthesis method used, they have a percentage of impurities that can affect both the solution and the surface properties. The impurities, however, can be removed through water or alcohol washing. Moreover, the iron nanoparticles obtained in aqueous solution has formed an iron oxide layer, which can assist the removal of several compounds. For this reason cations of aluminum, copper and nickel dissolved in aqueous solution can be removed with the synthesized iron nanoparticles. Removal of the aluminum occurs mainly due to precipitation and co-precipitation mechanism. The removal of copper and nickel occurs mostly due to a combination of adsorption and reduction mechanisms.

Orientador: César Augusto Moreira / Banca: Vagner Roberto Elis / Banca: Daniel Francoso de Godoy / Resumo: Um problema recorrente na indústria mineradora é a drenagem ácida de mina (DAM), causada principalmente pela oxidação de minerais sulfetados, como a pirita, e geração de águas de baixo pH com o potencial de mobilização de elementos químicos tóxicos e consequente geração de sítios de contaminação. A recuperação destas áreas degradadas nem sempre é um processo simples e barato, onde a impermeabilização, remoção do material e recuperação in situ são algumas das opções atualmente disponíveis para se evitar a continuidade e progressão das drenagens ácidas, que podem se estender por centenas de anos caso nenhuma medida concreta seja empregada. Nas últimas décadas a geofísica tem se mostrado uma ferramenta de extrema utilidade em estudos hidrogeológico e ambientais, tanto na identificação quanto nas etapas de caracterização e monitoramento das plumas de contaminação, com destaque para os métodos geoelétricos da Eletrorressitividade (ER) e Polarização Induzida (IP), aplicados sempre de maneira complementar a métodos de investigação direta e com a vantagem do baixo custo e rapidez na aquisição de dados. É neste contexto de contaminação que está inserida a pilha de estéreis denominada BF-04 da mina de urânio Osamu Utsumi. O local faz parte do Complexo Alcalino de Poços de Caldas, onde atividades ígneas-policíclicas deram origem a diversas rochas do clã dos Nefelina-sienitos. A avaliação da resposta geoelétrica foi realizada através da técnica de tomografia elétrica com arranjo Schlumbe... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Acid mine drainage (AMD) is a common issue in the mining industry and caused mainly by the oxidation process of sulfide minerals, such as pyrite, and the generation of low pH waters with potential mobilization of toxic elements and generation of contaminated sites. The remediation of those degraded areas is not an easy and inexpensive task, where the current in situ options comprise the sealing and/or removal of the material in order to avoid the continuity and progression of the acid mine drainage, which might last for several centuries without any factual measure. Over the last decades geophysics have been a very useful tool in hydrological and environmental studies, comprising the identification, characterization and monitoring of the contamination plumes, with emphasis on the DC Resistivity and Induced Polarization (IP) methods. Their application is usually complementary to direct investigation methods and also known by the low cost and celerity of the data acquisition. A waste rock pile (BF-04), affected by acid mine drainage process, is located at Osamu Utsumi uranium mine. The locality is related to the geological context of Poços de Caldas Alkaline Complex, where the polycyclic igneous activities originated many lithotypes belonging to nepheline syenite group. The analysis of the geoelectrical response was performed through the electrical resistivity tomography technique (ERT) with Schlumberger array and 400 meters long acquisition lines. The results showed conductive... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre