Universiẗat, Diss., 1999--Kaiserslautern.

Zugl.: Stuttgart, Univ., Diss., 2009

Techn. Universiẗat, Diss., 2000--Darmstadt.

Universiẗat, Diss., 2004--Köln.

Reaktionen von molekularem Sauerstoff mit organischen Molekülen sind aufgrund dessen einzigartigen Triplett-Zustands Spin-verboten. Daraus resultiert eine hohe energetische Barriere für solche Reaktionen, welche ein Problem für effektive Oxidationsreaktionen zur Energiegewinnung oder Synthese unter Verwendung von Sauerstoff darstellt. Ein Weg das Spin-Verbot zu umgehen, besteht in der Verwendung von Übergangsmetallkomplexen, allen voran Eisen-Komplexen, die ungepaarte d-Elektronen aufweisen, wodurch alternative Reaktionspfade beschritten werden können. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich in diesem Zusammenhang mit der Sauerstoffaktivierung an verschiedenen, synthetischen nicht-Häm-Eisen-Komplexen, wobei gleichzeitig die Problematik der vollständigen vier-Elektronen-Reduktion von O2 adressiert wird. Besagte nicht Häm-Komplexe sind inspiriert durch enzymatische Vorbilder, die in der Lage sind, O2 zu aktivieren und selektiv umzusetzen, jedoch in ihrer Eigenschaft als große Biomoleküle als schwer-untersuchbar und nicht-synthetisierbar gelten. In vier Studien wird erstmals für den synthetischen nicht-Häm-Bereich die direkte Verwendung von molekularem Sauerstoff zur Gewinnung von Eisen-Sauerstoff-Intermediaten, die für Mechanismen der Sauerstoffreduktion und für Substratoxidationen relevant sind, gezeigt. Die identifizierten Eisen(IV)-Oxido-, Eisen(III)-Superoxido- und Eisen(III)-Peroxido-Kupfer(II)-Spezies wurden mit spektroskopischen Methoden wie der Mößbauer-Spektroskopie charakterisiert. Damit stellen diese untersuchten Systeme sowohl funktionale als auch strukturelle Modelle für wichtige Enzyme wie die lösliche Methanmonooxygenase, die Cytochrom-c-Oxidase oder Klasse Ia Ribonukleotidreduktasen dar. Insgesamt liefert die Arbeit damit einen weiteren wichtigen Schritt für die Adaptierung biologischer Vorbilder hin zur Entwicklung neuer künstlicher Systeme, die auf günstigem, ungiftigem Eisen sowie auf Sauerstoff als universell verfügbaren Oxidationsmittel basieren. / Due to the unique triplet ground state of molecular oxygen its reactions with organic molecules are spin-forbidden due to the unique triplet state of O2. This results in a high energetic barrier for such reactions, which poses a problem for effective oxidation reactions for energy production or the use of dioxygen in synthesis. One way to circumvent the energetic barrier of spin forbidden reactions is to use transition metal complexes, especially iron complexes, which have unpaired d-electrons and allow alternative reactions pathways. In this context, the present work deals with oxygen activation on various synthetic non-heme iron complexes, while at the same time addressing the challenging four-electron reduction of O2. The mentioned non-heme complexes are inspired by enzymes that effectively activate and selectively convert O2. However, these enzymes are considered difficult to study and cannot be efficiently synthesized as they are large biomolecules. This work consists of four studies, that show the direct use of molecular oxygen to obtain iron-oxygen intermediates, which are relevant for mechanisms of oxygen reduction and substrate oxidation. The use of dioxygen in this synthetic non-heme context is unprecedented. Different iron(IV)-oxido, iron(III)-superoxido and iron(III)-peroxido-copper(II) species were characterized using various spectroscopic methods such as Mößbauer spectroscopy. They serve as structural as well as functional models for important enzymes such as the soluble methane monooxygenase, the cytochrome c oxidase or class Ia ribonucleotide reductases. Overall, this work adds another important step on the way to adapting biological principles to the development of new artificial systems based on affordable, non-toxic iron complexes and oxygen as the universally available oxidant.