Les piles à combustible à membrane électrolyte polymère (PEMFC) sont considérées depuis de nombreuses années comme une solution intéressante pour remplacer les moteurs thermiques. Cependant le coˆut élevé du catalyseur et sa faible stabilité limitent la viabilité économique des piles. Le platine pur déposé sur carbone est le catalyseur couramment plus utilisé à la cathode, cependant les nanoparticules d’alliages de type Pt-M (M = Co, Ni ou Fe) sont reconnues depuis peu comme une alternative remarquable en raison d’une meilleure activité et d’une plus grande stabilité au cours de la réaction de réduction de l’oxygène (ORR). Jusqu’à présent, les raisons fondamentales de cette amélioration significative n’ont pas été élucidées d’un point de vue cinétique et théorique. Par ailleurs, la simulation de la performance d’une pile PEM basée sur la loi empirique de Butler-Volmer ne permet pas de prédire de manière correcte ses propriétés cinétiques.Dans cette thèse, nous présentons une méthodologie théorique multi-échelles permettant de simuler le comportement transitoire d’une pile PEM par un modèle cinétique élémentaire. A l’échelle atomique, la théorie de la fonctionnelle de ladensité (DFT) a été utilisée pour modéliser et comprendre la formation de l’eau et du peroxyde d’hydrogène sur trois surfaces différentes de Pt3Ni(111) en comparaison avec la surface de référence Pt(111). Les calculs DFT ont montré que le taux de recouvrement des espèces hydroxyles en surface du catalyseur Pt(111) peut modifier le mécanisme réactionnel et que la plus grande activité catalytique des surfaces d’alliages Pt3Ni(111) est expliquée par la composition chimique en de surface, l’arrangement structural et le rˆole du second métal Ni sur les propri étés électroniques. Les énergies d’activation et les constantes de vitesse des étapes élémentaires du mécanisme réactionnel ont été déterminées et ont ensuite étéutilisées dans un modèle champ moyen décrivant le comportement du champ électrique et la distribution de charge à l’échelle nanométrique. Ces données ont été couplées avec des modèles décrivant la charge au niveau microscopique et les phénomènes de transport des réactifs jusqu’à la cathode. L’influence du choix du mécanisme élémentaire de l’ORR sur les prédictions des courbes de polarisation courant-tension a été déterminée et une comparaison avec les données expérimentales a été proposée pour valider le modèle. / Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC) is a possible solution for replacing the actual combustion engines. However the cost of the catalyst and its actual low stability are restricting their economical viability. Pt/C is the state-of-the-art cathode catalyst but Pt-M (M = Co, Ni or Fe) alloyed nanoparticles have been proposed as cheap, more stable and powerful, regarding the ORR activity, alternative material. Up to now the fundamental reasons of such improvement have not been elucidated from a kinetic point of view. In the other hand the standard simulation approaches of the PEMFC performance based on Butler-Volmer equations thus not describe correctly the kinetics of such systems. In this thesis we present a multiscale theoretical methodology to scale up ab initio calculated data into elementary kinetic model to simulate PEMFC transient behavior. Density Functional Theory calculations are carried out to understand the catalytic properties of three different Pt3Ni(111) alloy surfaces in comparison with Pt(111). As a result we show that the coverage of OH species may reverse the dominant ORR mechanism on pure Pt catalyst and that the reasons for higher ORR catalytic activity of the Pt3Ni alloys are related to the nature of the second metal, to its surface ability to be less oxidize and to an optimal structural arrangements. Using these properties we have built an elementary kinetic model and calculate the associated constant rate parameters. Then these parameters are implemented into a mean field interfacial model describing the behavior of the electric field and charge distribution at the nanoscale, which is in turn coupled with microscale and mesoscale level models describing the charge and reactants transport phenomena across the cathode. The impact of different ORR mechanisms on the calculated i-V curves is investigated, in comparison with experimental data.

In recent years, Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells (PEMFC) have attracted much attention due to their potential as a clean power source for many applications, including automotive, portable and stationary devices. This resulted in a tremendous technological progress, such as the development of new membranes and electro-catalysts or the improvement of electrode structures. However, in order to compete within the most attractive markets, the PEMFC technologies did not reach all the required characteristics yet, in particular in terms of cost and durability.Because of the strong coupling between different physicochemical phenomena, the interpretation of experimental observations is difficult, and analysis through modeling becomes crucial to elucidate the degradation and failure mechanisms, andto help improving both PEMFC electrochemical performance and durability.The development of a theoretical tool is essential for industrials and the scientific community to evaluate the PEMFC degradation and to predict itsperformance and durability in function of the materials properties and in a diversity of operating conditions. This manuscript summarizes my scientific research efforts in this exciting topic during the last 9 years in France, including my invention of the MEMEPhys multiscale simulation package,developed on the basis of my childhood passion for the New Technologies for Energyin Argentina. My perspectives of adapting this approach to other electrochemical systems such as water electrolyzers and batteries are also discussed.