Orientador: Prof. Dr. Mauro Coelho dos Santos / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / Esta tese descreve um estudo comparativo entre diferentes processos oxidativos avançados na degradação do antibiótico ciprofloxacino. Inicialmente, foi feita a preparação e a caracterização de eletrocatalisadores nanoestruturados baseados em estanho e níquel, preparados pelo método dos precursores poliméricos e suportados em Vulcan XC72R. O objetivo foi o de avaliar a atividade catalítica destes materiais na reação de redução de oxigênio (RRO) pelo mecanismo de 2 elétrons, no sentido da formação de H2O2, para posteriormente empregá-los na degradação do fármaco. Foram estudadas quatro proporções em massa de metais em carbono: 3%, 6%, 9% e 13%, sendo que os materiais binários foram preparados variando-se as proporções atômicas de Sn e Ni em 6:1, 3:1, 1:1, 1:3 e 1:6, respectivamente, para cada percentual testado. Dos resultados, concluiu-se que o material de SnNi/C 9% 6:1 foi o mais promissor, transferindo 2,2 elétrons na RRO e produzindo 88% de H2O2, enquanto que o carbono Vulcan eletrogerava apenas 63%. Foi então preparado um eletrodo de difusão gasosa (EDG) baseado no melhor material, a fim de se quantificar a sua produção de H2O2 in situ e verificou-se que o mesmo era capaz de gerar 275 mg L-1 de H2O2, uma quantidade três vezes maior à gerada pelo carbono (83 mg L-1). O EDG de material nanoparticulado foi empregado na degradação de 350 mL de uma solução de ciprofloxacino (0,245 mmol L-1) em meio ácido, apresentando uma mineralização de 80% do composto após 360 minutos de tratamento pelo processo fotoeletro-Fenton. A segunda parte envolveu um sistema que contava também com a atuação de um anodo; assim, promoveu-se a oxidação direta e a indireta simultaneamente em uma célula eletroquímica com 100 mL de solução do antibiótico (0,245 mmol L-1), em 0,05 mol L-1 de Na2SO4, pH 3,0, por oxidação eletroquímica. As eletrólises foram realizadas sob agitação constante, utilizando um anodo de diamante dopado com boro (DDB) ou de platina e um cátodo de difusão gasosa de carbono. Nos processos Fenton, o ciprofloxacino foi rapidamente degradado devido à reação com os radicais hidroxila formados no meio reacional. A maior taxa de mineralização do antibiótico foi alcançada pelo processo fotoeletro-Fenton solar com o anodo de DDB, com 95% de incineração após 360 minutos de tratamento. A identificação dos intermediários primários e derivados hidroxilados por LC-MS permitiu a proposta de um mecanismo de reação para a mineralização do fármaco. Um comportamento diferente foi observado quando a mesma concentração de ciprofloxacino foi oxidada em uma matriz de urina sintética com elevado teor de ureia e uma mistura de íons PO43-, SO42- e Cl-. A reação de Fenton foi inibida neste meio e apenas os processos de oxidação eletroquímica e oxidação eletroquímica com H2O2 eletrogerado/com cátodo de aço inoxidável foram eficientes na mineralização, sendo que as fases orgânicas foram degradadas principalmente pelo HClO, formado a partir do cloreto. O processo utilizando o anodo de DDB e o cátodo de aço inoxidável foi o tratamento que apresentou maior eficácia na matriz de urina, removendo 96% do ciprocloxacino e mineralizando 98% de compostos orgânicos após 360 minutos de eletrólise, em densidade de corrente de 66,6 mA cm-2. / This thesis describes a comparative study of different methods in the degradation of the antibiotic ciprofloxacin. Initially, were carried out the preparation and characterization of nanostructured electrocatalysts based on tin and nickel, prepared by the polymeric precursor method and supported on Vulcan XC72R. The objective was to evaluate the catalytic activity of these materials in the ORR mechanism 2 electrons towards H2O2 formation, to later use them in drug degradation. Were studied four proportions by mass of metals on carbon: 3%, 6%, 9% and 13%, and that the binary materials were prepared by varying the atomic proportions of Sn and Ni in 6:1, 3:1, 1:1, 1:3 and 1:6, respectively for each percentage tested. The results showed that the material SnNi/C 9% 6:1 was the most promising transferring 2.2 electrons in RRO and producing 88% of H2O2, whereas Vulcan carbon electrogenerated only 63%. It was prepared a gas diffusion electrode (GDE) of the best material in order to quantify its production of H2O2 in situ and found that it was able to generate 275 mg L-1 of H2O2, an amount three times that generated by the carbon (83 mg L-1). The GDE based on the nanoparticulated material was used in the degradation of 350 mL of a ciprofloxacin solution (0.245 mM) in an acidic medium, having a mineralization of 80% after 360 minutes of the treatment with fotoeletro-Fenton process. The second part involved a system that also had the action of an anode, thereby direct and indirect oxidation were promoted simultaneously in a stirred tank reactor with 100 mL of antibiotic solution (0.245 mM) in 0.05 M Na2SO4 at pH 3.0 has also been studied by electrochemical oxidation. The electrolyses were carried out under constant agitation using a boron doped diamond (BDD) or a platinum anode and a carbon air-diffusion cathode. In Fenton processes, ciprofloxacin was rapidly removed due to its oxidation with hydroxyl radicals formed in the reaction medium. The larger electrochemical incineration of the antibiotic was achieved by solar photoeletro-Fenton with the anode BDD with 95% mineralization after 360 minutes of treatment. Up to 10 primary intermediates and 11 hydroxylated derivatives were identified by LC-MS allowing the proposal of a reaction equence for ciprofloxacin mineralization. A different behavior was found when the same antibiotic concentration was oxidized in a synthetic urine matrix with a high urea content and a mixture of PO43-, SO42- and Cl- ions. Since Fenton's reaction was inhibited in this medium, only the electrochemical oxidation processes and electrochemical oxidation with H2O2 electrogenerated with a stainless steel cathode were useful for mineralization, being the organic mainly degraded by HClO formed from Cl- oxidation. The electrochemical oxidation process with a BDD/stainless steel cell was found to be the most powerful treatment for the urine solution, yielding 96% ciprofloxacin removal and 98% mineralization after 360 minutes of electrolysis at optimum values of pH 3.0 and current density of 66.6 mA cm-2.

Neste trabalho foi estudada a atividade eletrocatalítica dos eletrocatalisadores nanoestruturados de Ru, Ir, Hf ou La suportados em carbono Printex 6L frente à Reação de Redução de Oxigênio (RRO) em meio ácido. Inicialmente analisou-se a influência do Método de Impregnação e dos Precursores Poliméricos (MPP), também conhecido como Pechini para os eletrocatalisadores RuO2/C e IrO2/C. Ficou evidente neste estudo, que os materiais obtidos pelo MPP apresentaram uma maior eficiência de corrente para a eletrogeração de H2O2 quando comparado ao método da Impregnação. Na etapa seguinte, os eletrocatalisadores HfO2/C e LaONO3/C foram preparados apenas pelo MPP. As propriedades estruturais, morfológicas e de superfície foram investigadas por meio das técnicas de caracterização DRX, FRX, MET, XPS e TG. De acordo com os dados de DRX e MET, verificou-se que o método de incorporação do metal no carbono Printex 6L favoreceu a formação dos óxidos nanoestruturados. Ademais, foi verificado que os eletrocatalisadores obtidos pelo método de Pechini apresentam menores tamanho de cristalitos (1 a 5 nm), melhor distribuição dos óxidos sobre a matriz de carbono (menos aglomerados) e menores tamanhos de partículas. O comportamento eletroquímico dos eletrocatalisadores foi avaliado através das voltametrias lineares (curvas de polarização) obtidas pelo eletrodo de disco anel rotatório (RRDE). Os resultados obtidos pelas voltametrias lineares, cálculos de eficiência de corrente de H2O2 (H2O2 %), número total de elétrons trocados (nt) e de Koutecký-Levich mostraram que a incorporação dos eletrocatalisadores (Ru e Ir) no carbono Printex 6L obtidos por ambos os métodos de síntese influenciaram negativamente na eletrogeração de H2O2. Neste caso, os eletrocatalisadores de Ru e Ir apresentaram uma tendência ao mecanismo via 4 elétrons, ou seja, geração de H2O como produto final da RRO. Os resultados mostraram ainda que os eletrocatalisadores contendo maiores teores de Hf, apresentaram maiores eficiência de corrente para H2O2 quando comparado ao carbono Printex 6L, uma vez que o catalisador contendo 15 % de Hf apresentou valores de eficiência de corrente de H2O2 próximos a 80 % e número de elétrons de 2,4. Além disso, foi observado também um deslocamento no potencial de aproximadamente 200 mV para valores mais positivos, o que significa um menor consumo energético em termos de eletrogeração de H2O2. Para os eletrocatalisadores à base de La, a amostra contendo 7% apresentou uma melhor eficiência de corrente de H2O2, com valores próximos a 87% e número de elétrons de 2,3, além de um deslocamento do potencial de aproximadamente 250 mV para valores mais positivos. Pode-se inferir então, que os eletrocatalisadores de Hf e La obtidos pelo método de Pechini são promissores para utilização em Eletrodos de Difusão Gasosa (EDG) visando a eletrogeração in situ de H2O2, visto que apresentam uma tendência a mecanismo via 2 elétrons. / In the present work, the electrocatalytic activity of nanostructured electrocatalysts based on Ru, Ir, Hf or La supported in Printex L6 front of Oxygen Reduction Reaction (ORR) in an acid medium were studied. Initially, the influence of impregnation methods and polymeric precursors (MPP), also known as Pechini for the electrocatalysts RuO2/C and IrO2/C, was analyzed. It was evidenced in this study, that the materials obtained by MPP presented bigger efficiency for H2O2 electrogeneration when compared to the impregnation method. In the following stage, the electrocatalysts HfO2/C and LaONO3/C were prepared only by MPP. The structural properties and surface morphology were investigated by means of the characterization techniques DRX, FRX, TEM, XPS and TG. According to the XRD and TEM data, it was found that the method of metal incorporation in Printex 6L carbon promoted the formation of nanostructured oxides. Moreover, it was verified that the electrocatalysts obtained by Pechini\'s method presented smaller crystallite size (1 to 5 nm), better distribution of the oxides on the carbon matrix (fewer clusters) and smaller particle sizes. The electrochemical behavior of the electrocatalysts were evaluated by linear voltammetry (polarization curves) obtained by rotating ring-disk electrode (RRDE). The results obtained by linear voltammetry, calculations of current efficiency of H2O2 (H2O2 %), total number of exchanged electrons (nt) and of Koutecký-Levich showed that the incorporation of the electrocatalysts (Ru and Ir) in Printex 6L carbon obtained by both methods of synthesis influenced negatively on the electrogeneration of H2O2. In that case, the Ru and Ir electrocatalysts showed a tendency to a 4 electrons mechanism, that is, generation of H2O as final product of the ORR. The results also showed that the electrocatalysts containing higher Hf content, presented higher current efficiency for H2O2 when compared to carbon Printex L6, since that the catalyst containing 15% of Hf presented values of current efficiency for H2O2 around 80% and number of electrons of 2.4. Furthermore, a potential displacement for positive values of approximately 200 mV was also observed which means lower energy consumption in terms of H2O2 electrogeneration. For the La based electrocatalysts, the sample containing 7% showed better current efficiency for H2O2, with values near 87% and number of electrons of 2.3, besides a potential displacement of approximately 250 mV for more values positive. It can be inferred that the Hf and La electrocatalysts obtained by Pechini\'s method are promising for use in Gas Diffusion Electrodes (GDE) aiming in situ electrogeneration of H2O2, since they exhibit a tendency to a mechanism via 2 electrons.

Neste trabalho foi estudada a atividade eletrocatalítica dos eletrocatalisadores nanoestruturados de Ru, Ir, Hf ou La suportados em carbono Printex 6L frente à Reação de Redução de Oxigênio (RRO) em meio ácido. Inicialmente analisou-se a influência do Método de Impregnação e dos Precursores Poliméricos (MPP), também conhecido como Pechini para os eletrocatalisadores RuO2/C e IrO2/C. Ficou evidente neste estudo, que os materiais obtidos pelo MPP apresentaram uma maior eficiência de corrente para a eletrogeração de H2O2 quando comparado ao método da Impregnação. Na etapa seguinte, os eletrocatalisadores HfO2/C e LaONO3/C foram preparados apenas pelo MPP. As propriedades estruturais, morfológicas e de superfície foram investigadas por meio das técnicas de caracterização DRX, FRX, MET, XPS e TG. De acordo com os dados de DRX e MET, verificou-se que o método de incorporação do metal no carbono Printex 6L favoreceu a formação dos óxidos nanoestruturados. Ademais, foi verificado que os eletrocatalisadores obtidos pelo método de Pechini apresentam menores tamanho de cristalitos (1 a 5 nm), melhor distribuição dos óxidos sobre a matriz de carbono (menos aglomerados) e menores tamanhos de partículas. O comportamento eletroquímico dos eletrocatalisadores foi avaliado através das voltametrias lineares (curvas de polarização) obtidas pelo eletrodo de disco anel rotatório (RRDE). Os resultados obtidos pelas voltametrias lineares, cálculos de eficiência de corrente de H2O2 (H2O2 %), número total de elétrons trocados (nt) e de Koutecký-Levich mostraram que a incorporação dos eletrocatalisadores (Ru e Ir) no carbono Printex 6L obtidos por ambos os métodos de síntese influenciaram negativamente na eletrogeração de H2O2. Neste caso, os eletrocatalisadores de Ru e Ir apresentaram uma tendência ao mecanismo via 4 elétrons, ou seja, geração de H2O como produto final da RRO. Os resultados mostraram ainda que os eletrocatalisadores contendo maiores teores de Hf, apresentaram maiores eficiência de corrente para H2O2 quando comparado ao carbono Printex 6L, uma vez que o catalisador contendo 15 % de Hf apresentou valores de eficiência de corrente de H2O2 próximos a 80 % e número de elétrons de 2,4. Além disso, foi observado também um deslocamento no potencial de aproximadamente 200 mV para valores mais positivos, o que significa um menor consumo energético em termos de eletrogeração de H2O2. Para os eletrocatalisadores à base de La, a amostra contendo 7% apresentou uma melhor eficiência de corrente de H2O2, com valores próximos a 87% e número de elétrons de 2,3, além de um deslocamento do potencial de aproximadamente 250 mV para valores mais positivos. Pode-se inferir então, que os eletrocatalisadores de Hf e La obtidos pelo método de Pechini são promissores para utilização em Eletrodos de Difusão Gasosa (EDG) visando a eletrogeração in situ de H2O2, visto que apresentam uma tendência a mecanismo via 2 elétrons. / In the present work, the electrocatalytic activity of nanostructured electrocatalysts based on Ru, Ir, Hf or La supported in Printex L6 front of Oxygen Reduction Reaction (ORR) in an acid medium were studied. Initially, the influence of impregnation methods and polymeric precursors (MPP), also known as Pechini for the electrocatalysts RuO2/C and IrO2/C, was analyzed. It was evidenced in this study, that the materials obtained by MPP presented bigger efficiency for H2O2 electrogeneration when compared to the impregnation method. In the following stage, the electrocatalysts HfO2/C and LaONO3/C were prepared only by MPP. The structural properties and surface morphology were investigated by means of the characterization techniques DRX, FRX, TEM, XPS and TG. According to the XRD and TEM data, it was found that the method of metal incorporation in Printex 6L carbon promoted the formation of nanostructured oxides. Moreover, it was verified that the electrocatalysts obtained by Pechini\'s method presented smaller crystallite size (1 to 5 nm), better distribution of the oxides on the carbon matrix (fewer clusters) and smaller particle sizes. The electrochemical behavior of the electrocatalysts were evaluated by linear voltammetry (polarization curves) obtained by rotating ring-disk electrode (RRDE). The results obtained by linear voltammetry, calculations of current efficiency of H2O2 (H2O2 %), total number of exchanged electrons (nt) and of Koutecký-Levich showed that the incorporation of the electrocatalysts (Ru and Ir) in Printex 6L carbon obtained by both methods of synthesis influenced negatively on the electrogeneration of H2O2. In that case, the Ru and Ir electrocatalysts showed a tendency to a 4 electrons mechanism, that is, generation of H2O as final product of the ORR. The results also showed that the electrocatalysts containing higher Hf content, presented higher current efficiency for H2O2 when compared to carbon Printex L6, since that the catalyst containing 15% of Hf presented values of current efficiency for H2O2 around 80% and number of electrons of 2.4. Furthermore, a potential displacement for positive values of approximately 200 mV was also observed which means lower energy consumption in terms of H2O2 electrogeneration. For the La based electrocatalysts, the sample containing 7% showed better current efficiency for H2O2, with values near 87% and number of electrons of 2.3, besides a potential displacement of approximately 250 mV for more values positive. It can be inferred that the Hf and La electrocatalysts obtained by Pechini\'s method are promising for use in Gas Diffusion Electrodes (GDE) aiming in situ electrogeneration of H2O2, since they exhibit a tendency to a mechanism via 2 electrons.

Neste trabalho foram estudadas a atividade e seletividade de materiais bimetálicos de rutênio e nióbio, adicionados em matriz de carbono do tipo Printex 6L, para a eletrogeração de peróxido de hidrogênio a partir da reação de redução de oxigênio. Os materiais foram caracterizados por aplicação de técnicas eletroquímicas em microcamada porosa e em eletrodos de difusão gasosa, em meio ácido. Foram realizados estudos de caracterização física e morfológica dos materiais para a compreensão dos possíveis óxidos formados em substrato de carbono, por análises de difração de Raios-X, por fluorescência de Raios-X, por microscopia eletrônica de varredura acoplada a um sistema de espectroscopia de Raios-X por dispersão de energia. Por caracterização eletroquímica em microcamada porosa, o material com 5,0% de Ru05%Nb95%Oz em carbono foi escolhido como o material com maior seletividade para a eletrogeração de peróxido de hidrogênio, com eficiência de corrente calculada de 84,6%, em potencial aplicado de -0,515 V (vs. Ag/AgCl), sendo posteriormente estudado em eletrodo de difusão gasosa, por cronopotenciometria, com concentração de peróxido de hidrogênio eletrogerado de 210,74 mg L-1, em 90 minutos de experimento, com uma densidade de corrente de -100 mA cm-2, cerca de 24,5% maior quando comparada a eletrogeração de H2O2 detectada para a matriz de carbono térmico, sem adição de elementos metálicos, nas mesmas condições experimentais. Os resultados de constante cinética obtidos na mesma densidade de corrente aplicada de -100 mA cm-2, foram: de 2,44 mg L-1 min-1 para o material com 5,0% de Ru05%Nb95%Oz, e de 1,78 mg L-1 min-1 para o eletrodo de difusão gasosa sem modificador. / In this work, the activity and selectivity of bimetallic materials composed by ruthenium and niobium, added on carbon matrix Printex 6L, for electrogeneration of hydrogen peroxide from oxygen reduction reaction. The materials were characterized by the application of electrochemical techniques in porous microlayer and gas diffusion electrodes, in acid medium. The physical and morphological characterization were made of the materials for understanding the possible metallic oxides formation in carbon substrate by analysis of X-rays diffraction , X-rays fluorescence , by scanning electron microscopy coupled by an energy-dispersive X-ray spectroscopy. For electrochemical characterization using porous microlayer, the material with 5.0% of Ru05%Nb95%Oz in carbon was chosen as the material with greater selectivity for the hydrogen peroxide electrogeneration, with calculated current efficiency of 84.6% in applied potential of -0.515 V (vs. Ag/AgCl), studied using a gas diffusion electrode, by chronopotentiometry, with obtained hydrogen peroxide concentration of 210.74 mg L-1, at 90 minutes of experiment, with a the current density of -100 mA cm-2, about 24.5% higher when compared with the hydrogen peroxide electrogeneration detected for a carbon matrix, without addition of metal elements, under the same experimental conditions. The results obtained for calculated kinetic constant, using the same applied current density of -100 mA cm-2: 2.44 mg L-1 min-1 for using the material with 5.0% Ru05%Nb95%Oz, and 1.78 mg L-1 min-1 for using the carbon matrix without modification.

Este trabalho teve como objetivo estudar a atividade eletrocatalítica da matriz Printex 6L contendo o modificador organometálico ftalocianina de prata nos percentuais 0,5; 1,0; 3,0 e 5,0% m/m para a Reação de Redução de Oxigênio (RRO). Para isso, fezse a constatação da incorporação do modificador por Fluorescência de Raios - X (FRX), o estudo da estabilidade dos catalisadores pela técnica de voltametria cíclica, bem como a avaliação da eficiência de corrente para eletrogeração de H2O2 a partir dos dados coletados na voltametria de varredura linear utilizando um sistema de eletrodo de discoanel rotatório (RRDE). A análise dos 40 ciclos obtidos para a voltametria cíclica revelou que os materiais contendo 0,5; 1,0; 3,0 e 5,0% m/m de ftalocianina de prata suportados na matriz de carbono amorfo apresentaram picos correspondentes a reações redox atribuídos à presença de impurezas, os quais desapareceram logo nos primeiros ciclos. O estudo da eficiência de corrente e número de elétrons envolvidos na RRO para os catalisadores avaliados mostraram uma queda na eficiência de corrente em relação ao padrão 2 elétrons Printex 6L (H2O2% = 92% e nt = 2,1), para os catalisadores contendo 0,5% (H2O2% = 62%), 1,0% (H2O2% = 76%) e 5% (H2O2% = 69%) de ftalocianina de prata, bem como aumento no número de elétrons envolvidos na RRO (nt = 2,8, 2,4, 2,6, respectivamente). Para o material contendo 3,0% de ftalocianina de prata, obteve-se eficiência de corrente para peróxido de hidrogênio e número de elétrons envolvidos na reação semelhante aos do padrão 2 elétrons, Printex 6L (3% Ft-Ag: H2O2% = 89% e nt = 2,2) . Avaliando as curvas de Koutecký-Levich obtidas para os materiais modificados, observou-se a semelhança da inclinação das retas correspondentes ao Printex 6L e ao material 3% Ft-Ag, mostrando que estes possuem comportamento similar, o que também é observado nos resultados obtidos anteriormente. No entanto, os materiais estudados apresentaram rendimento para a RRO via 2 elétrons inferiores ao Printex não modificado, indicando que a modificação do Printex com a Ft-Ag não é interessante para a obtenção de H2O2. / The objective of this work was to study the electrocatalytic activity of the carbon black containing the organometallic modifier silver phthalocyanine in the percentages 0.5, 1.0, 3.0 and 5.0% m / m for the Oxygen Reduction Reaction (ORR). For this, I studied the incorporation of the modifier by X-Ray Fluorescence, the stability of the catalysts by the cyclic voltammetry technique, as well as the evaluation of the current efficiency for H2O2 electrogeneration from the data Collected in linear scanning voltammetry using a rotatory disc-ring electrode system (RRDE). The analysis of the 40 cycles obtained for cyclic voltammetry showed that carbon materials containing 0.5, 1.0, 3.0 and 5.0% w/w of silver phthalocyanine had peaks corresponding to redox reactions of impurities, which disappeared as early as the first cycles. The study of the current efficiency and number of electrons involved in the RRO for the catalysts evaluated showed a decrease in the current efficiency in relation to the 2 Printex 6L (H2O2% = 92% and nt = 2.1) electrons for the catalysts containing 0.5% (H2O2% = 62%), 1.0% (H2O2% = 76%) and 5% (H2O2% = 69%) of silver phthalocyanine, as well as increase in the number of electrons involved in RRO (nt = 2.8, 2.4, 2.6, respectively). For the material containing 3.0% silver phthalocyanine, it was obtained current efficiency for hydrogen peroxide and the number of electrons involved in the reaction similar to the standard 2 electrons, Printex 6L (3% Ft-Ag: H2O2% = 89% e nt = 2.2). By evaluating the Koutecký-Levich curves obtained for the modified materials, we observed the similarity of the inclination of the lines corresponding to Printex 6L and the material 3% Ft-Ag, showing that they have similar behavior, which is also observed in the obtained results previously. However, the materials studied presented yield for the RRO via 2 electrons lower than the unmodified Printex, indicating that the modification of the Printex with the Ft-Ag is not interesting to obtain H2O2.

Neste trabalho foram estudadas a atividade e seletividade de materiais bimetálicos de rutênio e nióbio, adicionados em matriz de carbono do tipo Printex 6L, para a eletrogeração de peróxido de hidrogênio a partir da reação de redução de oxigênio. Os materiais foram caracterizados por aplicação de técnicas eletroquímicas em microcamada porosa e em eletrodos de difusão gasosa, em meio ácido. Foram realizados estudos de caracterização física e morfológica dos materiais para a compreensão dos possíveis óxidos formados em substrato de carbono, por análises de difração de Raios-X, por fluorescência de Raios-X, por microscopia eletrônica de varredura acoplada a um sistema de espectroscopia de Raios-X por dispersão de energia. Por caracterização eletroquímica em microcamada porosa, o material com 5,0% de Ru05%Nb95%Oz em carbono foi escolhido como o material com maior seletividade para a eletrogeração de peróxido de hidrogênio, com eficiência de corrente calculada de 84,6%, em potencial aplicado de -0,515 V (vs. Ag/AgCl), sendo posteriormente estudado em eletrodo de difusão gasosa, por cronopotenciometria, com concentração de peróxido de hidrogênio eletrogerado de 210,74 mg L-1, em 90 minutos de experimento, com uma densidade de corrente de -100 mA cm-2, cerca de 24,5% maior quando comparada a eletrogeração de H2O2 detectada para a matriz de carbono térmico, sem adição de elementos metálicos, nas mesmas condições experimentais. Os resultados de constante cinética obtidos na mesma densidade de corrente aplicada de -100 mA cm-2, foram: de 2,44 mg L-1 min-1 para o material com 5,0% de Ru05%Nb95%Oz, e de 1,78 mg L-1 min-1 para o eletrodo de difusão gasosa sem modificador. / In this work, the activity and selectivity of bimetallic materials composed by ruthenium and niobium, added on carbon matrix Printex 6L, for electrogeneration of hydrogen peroxide from oxygen reduction reaction. The materials were characterized by the application of electrochemical techniques in porous microlayer and gas diffusion electrodes, in acid medium. The physical and morphological characterization were made of the materials for understanding the possible metallic oxides formation in carbon substrate by analysis of X-rays diffraction , X-rays fluorescence , by scanning electron microscopy coupled by an energy-dispersive X-ray spectroscopy. For electrochemical characterization using porous microlayer, the material with 5.0% of Ru05%Nb95%Oz in carbon was chosen as the material with greater selectivity for the hydrogen peroxide electrogeneration, with calculated current efficiency of 84.6% in applied potential of -0.515 V (vs. Ag/AgCl), studied using a gas diffusion electrode, by chronopotentiometry, with obtained hydrogen peroxide concentration of 210.74 mg L-1, at 90 minutes of experiment, with a the current density of -100 mA cm-2, about 24.5% higher when compared with the hydrogen peroxide electrogeneration detected for a carbon matrix, without addition of metal elements, under the same experimental conditions. The results obtained for calculated kinetic constant, using the same applied current density of -100 mA cm-2: 2.44 mg L-1 min-1 for using the material with 5.0% Ru05%Nb95%Oz, and 1.78 mg L-1 min-1 for using the carbon matrix without modification.

Orientador: Prof. Dr. Mauro Coelho dos Santos / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2018. / Este trabalho visou sintetizar eletrocatalisadores baseados em nanobarras de céria (NR CeO2) suportadas em carbono Vulcan XC-72, em diferentes proporções mássicas. Caracterizar e avaliar suas eficiências, na reação de redução de oxigênio (RRO) tendo como objetivo o mecanismo 2-elétrons, ou seja, a eletrogeração de H2O2, pela técnica de eletrodo de disco-anel rotatório (RRDE). Além disso, realizaram-se as confecções de eletrodos de difusão gasosa (EDG) com o eletrocatalisador mais promissor tendo em vista a avaliação da capacidade de produção de H2O2, em comparação a um EDG de carbono Vulcan XC-72 aplicando-se em processos eletroquímicos oxidativos avançados (PEOAs) na degradação do paracetamol. Pelo estudo da RRO utilizando a técnica de RRDE, concluiu-se que houve uma grande melhora na eletrogeração de H2O2 suportando 1% de NR CeO2 no carbono Vulcan XC-72 devido ao efeito sinérgico entre baixa concentração de NR CeO2 e o carbono Vulcan XC-72. Esse eletrocatalisador mostrou um menor potencial de início da RRO, quando comparado ao do carbono Vulcan XC-72, com transferência de 2,1 elétrons na RRO e conversão de 95% do gás oxigênio (O2) em H2O2, enquanto o carbono Vulcan XC-72 foi capaz de converter apenas 54% de O2 em H2O2. O EDGCe confeccionado produziu 1463 mg L-1 de H2O2, enquanto o EDGV produziu apenas 490 mg L-1, em 2 horas de eletrólise no potencial -2,7 V vs. Ag/AgCl. O EDGCe foi aplicado em diferentes PEOAs visando a mineralização do paracetamol em uma célula eletroquímica de 350 mL, com taxas de mineralização de até 98,4% após 6 horas, o que indica ser um promissor EDG a ser utilizado em PEOAs. / This work aimed to synthesize electrocatalysts based on ceria nanorods (CeO2 NR) supported on Vulcan XC-72 carbon, in the different mass proportions. Characterize and evaluate its efficiencies, in the oxygen reduction reaction (ORR) aiming the 2-electron mechanism, ie, H2O2 electrogeneration, by the rotating ring-disc electrode (RRDE) technique. In addition, the gas diffusion electrodes (GDE) were made with the most promising electrocatalyst having as reference the evaluation of the H2O2 production capacity, compared to a Vulcan XC-72 carbon GDE applying in electrochemical advanced oxidative processes (EAOPs) in the degradation of paracetamol. By the ORR study using the RRDE technique, it was concluded that there was a great improvement in the H2O2 electrogeneration supporting 1% of CeO2 NR in the Vulcan XC-72 carbon due to the synergistic effect between low concentrations of NR CeO2 and Vulcan XC-72 carbon. This electrocatalyst showed a lower initial potential of ORR, when compared to of the Vulcan XC-72 carbon, with transfer of 2.1 electrons and conversion rate of 95% of the oxygen gas (O2) into H2O2, while the Vulcan XC-72 carbon was able to convert only 54% of O2 into H2O2. The prepared GDECe produced 1463 mg L-1 of H2O2, while GDEV produced only 490 mg L-1 of H2O2, in 2 hours of electrolysis in the potential -2.7 V vs. Ag/AgCl. The GDECe was applied in different EAOPs aiming at the mineralization of paracetamol in a 350 mL electrochemical cell, with mineralization rates up to 98.4% after 6 hours, indicating that it is a promising GDE to be used in EAOPs.

Este trabalho teve como objetivo estudar a atividade eletrocatalítica da matriz Printex 6L contendo o modificador organometálico ftalocianina de prata nos percentuais 0,5; 1,0; 3,0 e 5,0% m/m para a Reação de Redução de Oxigênio (RRO). Para isso, fezse a constatação da incorporação do modificador por Fluorescência de Raios - X (FRX), o estudo da estabilidade dos catalisadores pela técnica de voltametria cíclica, bem como a avaliação da eficiência de corrente para eletrogeração de H2O2 a partir dos dados coletados na voltametria de varredura linear utilizando um sistema de eletrodo de discoanel rotatório (RRDE). A análise dos 40 ciclos obtidos para a voltametria cíclica revelou que os materiais contendo 0,5; 1,0; 3,0 e 5,0% m/m de ftalocianina de prata suportados na matriz de carbono amorfo apresentaram picos correspondentes a reações redox atribuídos à presença de impurezas, os quais desapareceram logo nos primeiros ciclos. O estudo da eficiência de corrente e número de elétrons envolvidos na RRO para os catalisadores avaliados mostraram uma queda na eficiência de corrente em relação ao padrão 2 elétrons Printex 6L (H2O2% = 92% e nt = 2,1), para os catalisadores contendo 0,5% (H2O2% = 62%), 1,0% (H2O2% = 76%) e 5% (H2O2% = 69%) de ftalocianina de prata, bem como aumento no número de elétrons envolvidos na RRO (nt = 2,8, 2,4, 2,6, respectivamente). Para o material contendo 3,0% de ftalocianina de prata, obteve-se eficiência de corrente para peróxido de hidrogênio e número de elétrons envolvidos na reação semelhante aos do padrão 2 elétrons, Printex 6L (3% Ft-Ag: H2O2% = 89% e nt = 2,2) . Avaliando as curvas de Koutecký-Levich obtidas para os materiais modificados, observou-se a semelhança da inclinação das retas correspondentes ao Printex 6L e ao material 3% Ft-Ag, mostrando que estes possuem comportamento similar, o que também é observado nos resultados obtidos anteriormente. No entanto, os materiais estudados apresentaram rendimento para a RRO via 2 elétrons inferiores ao Printex não modificado, indicando que a modificação do Printex com a Ft-Ag não é interessante para a obtenção de H2O2. / The objective of this work was to study the electrocatalytic activity of the carbon black containing the organometallic modifier silver phthalocyanine in the percentages 0.5, 1.0, 3.0 and 5.0% m / m for the Oxygen Reduction Reaction (ORR). For this, I studied the incorporation of the modifier by X-Ray Fluorescence, the stability of the catalysts by the cyclic voltammetry technique, as well as the evaluation of the current efficiency for H2O2 electrogeneration from the data Collected in linear scanning voltammetry using a rotatory disc-ring electrode system (RRDE). The analysis of the 40 cycles obtained for cyclic voltammetry showed that carbon materials containing 0.5, 1.0, 3.0 and 5.0% w/w of silver phthalocyanine had peaks corresponding to redox reactions of impurities, which disappeared as early as the first cycles. The study of the current efficiency and number of electrons involved in the RRO for the catalysts evaluated showed a decrease in the current efficiency in relation to the 2 Printex 6L (H2O2% = 92% and nt = 2.1) electrons for the catalysts containing 0.5% (H2O2% = 62%), 1.0% (H2O2% = 76%) and 5% (H2O2% = 69%) of silver phthalocyanine, as well as increase in the number of electrons involved in RRO (nt = 2.8, 2.4, 2.6, respectively). For the material containing 3.0% silver phthalocyanine, it was obtained current efficiency for hydrogen peroxide and the number of electrons involved in the reaction similar to the standard 2 electrons, Printex 6L (3% Ft-Ag: H2O2% = 89% e nt = 2.2). By evaluating the Koutecký-Levich curves obtained for the modified materials, we observed the similarity of the inclination of the lines corresponding to Printex 6L and the material 3% Ft-Ag, showing that they have similar behavior, which is also observed in the obtained results previously. However, the materials studied presented yield for the RRO via 2 electrons lower than the unmodified Printex, indicating that the modification of the Printex with the Ft-Ag is not interesting to obtain H2O2.

O uso do peróxido de hidrogênio eletrogerado in situ em Processos Oxidativos Avançados (POAs) é um promissor método para o tratamento de efluentes orgânicos. Neste contexto, o desenvolvimento de materiais mais eficientes para viabilizar a reação de redução do oxigênio (RRO) pelo mecanismo envolvendo a transferência de dois elétrons ainda é de grande importância. O presente estudo objetiva a obtenção e a avaliação da atividade catalítica de nanopartículas de óxidos metálicos, Ta2O5, MoO3, Nb2O5 ou ZrO2, incorporadas em carbono Printex 6L e em grafeno no estudo da redução do oxigênio visando a eletrogeração de peróxido de hidrogênio. A caracterização morfológica e microestrutural desses materiais foi investigada por difração de raios X, microscopia eletrônica de transmissão e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X. O mecanismo da RRO foi analisado pela técnica do eletrodo de disco-anel rotatório. O carbono Printex 6L apresentou uma eficiência de corrente para a eletrogeração de H2O2 (I(H2O2)%) igual a 65,3% em K2SO4 0,1 mol L-1 (pH =2). Após o tratamento térmico desse substrato pelo método dos precursores poliméricos, a eficiência de corrente aumentou 17,1%, ou seja, I(H2O2)% igual a 76,5%. A modificação do carbono Printex 6L com nanopartículas cristalinas de Ta2O5, MoO3, Nb2O5 ou ZrO2 deslocou o potencial de meia-onda para a RRO para valores menos negativos e aumentou a I(H2O2)%. O Nb2O5/C apresentou a maior I(H2O2)%, 87,1%, enquanto o ZrO2/C deslocou o potencial em 137 mV. O estudo comparativo entre três substratos de carbono para a redução do oxigênio, revelou que o óxido de grafeno reduzido apresentou maior atividade para a RRO comparado ao óxido de grafeno e ao carbono Printex 6L, tanto em eletrólito ácido quanto em eletrólito alcalino. A modificação do rGO com Nb2O5 ou ZrO2 pelo método hidrotermal aumentou a atividade catalítica desse substrato para a RRO. A maior eletrogeração de H2O2 foi observada na presença do ZrO2. De fato, um aumento de 73,7% para 88,5% em K2SO4 0,1 mol L-1 (pH =2), e de 72,9% para 83,1% em NaOH 0,1 mol L-1, foi observado em rGO e ZrO2-rGO, respectivamente. Além disso, o ZrO2-rGO apresentou menor sobrepotencial para a RRO comparado ao rGO sem modificador. Portanto, a presença das nanopartículas de óxidos metálicos na matriz condutora de carbono amorfo intensificou a atividade catalítica para a eletrogeração do H2O2, tanto em carbono Printex 6L quanto em óxido de grafeno reduzido, indicando o efeito sinérgico entre as nanopartículas e o subtrato de carbono. Consequentemente, os catalisadores avaliados neste trabalho são promissores para a eletrogeração de espécies oxidantes in situ e sua aplicaçao em POAs. / In situ electrogeneration of hydrogen peroxide has been greatly application in Advanced Oxidation Processes (AOPs) as an effective water treatment technology. In this context, the development of electrode materials that enable the oxygen reduction reaction (ORR) mechanism through a two-electron pathway with high selectivity at low overpotential has a pronounced importance. In the present study, we investigate the properties of Ta2O5, MoO3, Nb2O5 or ZrO2 nanoparticles supported on Printex 6L carbon and reduced graphene oxide for the electrocatalysis of oxygen reduction to H2O2. The structures and morphologies of these materials were characterized by X-ray diffraction analysis, transmission electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy. Electrochemical activities toward the ORR were evaluated using a rotating ring-disk electrode system. Printex 6L carbon showed a current efficiency for H2O2 production (I(H2O2)%) of 65.3% in K2SO4 0.1 mol L-1 (pH =2) whereas the carbon heat-treated by the polymeric precursor method displayed 76.5% yield of H2O2 electrogeneration. Carbon Printex 6L modified with Ta2O5, MoO3, Nb2O5 or ZrO2 nanoparticles shifted the half-wave potential for the ORR to less negative potential and increased the I(H2O2)%. The Nb2O5/C showed the highest I(H2O2)%, 87,1%, and the ZrO2/C shifted the potential 137 mV. The comparative study of ORR in acid and alkaline media for the three different conductive carbon pigment showed that the reduced graphene oxide displayed higher activity to oxygen reduction than graphene oxide and Printex 6L carbon. Reduced graphene oxide modified with Nb2O5 or ZrO2 nanoparticles by hydrothermal method increased the catalytic activity of this substrate for ORR which the highest H2O2 electrogeneration was observed for ZrO2-rGO. Indeed, an increase from 73.7% to 88.5% in K2SO4 0.1 mol L-1 (pH =2) and from 72.9% to 83.1% in NaOH 0.1 mol L-1 was obtained for rGO and ZrO2-rGO, respectively. Additionally, the ZrO2-rGO electrocatalyst exhibited overpotential lower than that of rGO unmodified. Therefore, the metallic oxides nanoparticles in both carbon Printex 6L and reduced graphene oxide enhanced the catalytic activity for H2O2 electrogeneration indicating the synergistic effect between the nanoparticles and the amorphous carbon. The catalysts evaluated in this study are promising for in situ electrogeneration of oxidizing agents to be used in the degradation of organic pollutants.

O uso do peróxido de hidrogênio eletrogerado in situ em Processos Oxidativos Avançados (POAs) é um promissor método para o tratamento de efluentes orgânicos. Neste contexto, o desenvolvimento de materiais mais eficientes para viabilizar a reação de redução do oxigênio (RRO) pelo mecanismo envolvendo a transferência de dois elétrons ainda é de grande importância. O presente estudo objetiva a obtenção e a avaliação da atividade catalítica de nanopartículas de óxidos metálicos, Ta2O5, MoO3, Nb2O5 ou ZrO2, incorporadas em carbono Printex 6L e em grafeno no estudo da redução do oxigênio visando a eletrogeração de peróxido de hidrogênio. A caracterização morfológica e microestrutural desses materiais foi investigada por difração de raios X, microscopia eletrônica de transmissão e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X. O mecanismo da RRO foi analisado pela técnica do eletrodo de disco-anel rotatório. O carbono Printex 6L apresentou uma eficiência de corrente para a eletrogeração de H2O2 (I(H2O2)%) igual a 65,3% em K2SO4 0,1 mol L-1 (pH =2). Após o tratamento térmico desse substrato pelo método dos precursores poliméricos, a eficiência de corrente aumentou 17,1%, ou seja, I(H2O2)% igual a 76,5%. A modificação do carbono Printex 6L com nanopartículas cristalinas de Ta2O5, MoO3, Nb2O5 ou ZrO2 deslocou o potencial de meia-onda para a RRO para valores menos negativos e aumentou a I(H2O2)%. O Nb2O5/C apresentou a maior I(H2O2)%, 87,1%, enquanto o ZrO2/C deslocou o potencial em 137 mV. O estudo comparativo entre três substratos de carbono para a redução do oxigênio, revelou que o óxido de grafeno reduzido apresentou maior atividade para a RRO comparado ao óxido de grafeno e ao carbono Printex 6L, tanto em eletrólito ácido quanto em eletrólito alcalino. A modificação do rGO com Nb2O5 ou ZrO2 pelo método hidrotermal aumentou a atividade catalítica desse substrato para a RRO. A maior eletrogeração de H2O2 foi observada na presença do ZrO2. De fato, um aumento de 73,7% para 88,5% em K2SO4 0,1 mol L-1 (pH =2), e de 72,9% para 83,1% em NaOH 0,1 mol L-1, foi observado em rGO e ZrO2-rGO, respectivamente. Além disso, o ZrO2-rGO apresentou menor sobrepotencial para a RRO comparado ao rGO sem modificador. Portanto, a presença das nanopartículas de óxidos metálicos na matriz condutora de carbono amorfo intensificou a atividade catalítica para a eletrogeração do H2O2, tanto em carbono Printex 6L quanto em óxido de grafeno reduzido, indicando o efeito sinérgico entre as nanopartículas e o subtrato de carbono. Consequentemente, os catalisadores avaliados neste trabalho são promissores para a eletrogeração de espécies oxidantes in situ e sua aplicaçao em POAs. / In situ electrogeneration of hydrogen peroxide has been greatly application in Advanced Oxidation Processes (AOPs) as an effective water treatment technology. In this context, the development of electrode materials that enable the oxygen reduction reaction (ORR) mechanism through a two-electron pathway with high selectivity at low overpotential has a pronounced importance. In the present study, we investigate the properties of Ta2O5, MoO3, Nb2O5 or ZrO2 nanoparticles supported on Printex 6L carbon and reduced graphene oxide for the electrocatalysis of oxygen reduction to H2O2. The structures and morphologies of these materials were characterized by X-ray diffraction analysis, transmission electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy. Electrochemical activities toward the ORR were evaluated using a rotating ring-disk electrode system. Printex 6L carbon showed a current efficiency for H2O2 production (I(H2O2)%) of 65.3% in K2SO4 0.1 mol L-1 (pH =2) whereas the carbon heat-treated by the polymeric precursor method displayed 76.5% yield of H2O2 electrogeneration. Carbon Printex 6L modified with Ta2O5, MoO3, Nb2O5 or ZrO2 nanoparticles shifted the half-wave potential for the ORR to less negative potential and increased the I(H2O2)%. The Nb2O5/C showed the highest I(H2O2)%, 87,1%, and the ZrO2/C shifted the potential 137 mV. The comparative study of ORR in acid and alkaline media for the three different conductive carbon pigment showed that the reduced graphene oxide displayed higher activity to oxygen reduction than graphene oxide and Printex 6L carbon. Reduced graphene oxide modified with Nb2O5 or ZrO2 nanoparticles by hydrothermal method increased the catalytic activity of this substrate for ORR which the highest H2O2 electrogeneration was observed for ZrO2-rGO. Indeed, an increase from 73.7% to 88.5% in K2SO4 0.1 mol L-1 (pH =2) and from 72.9% to 83.1% in NaOH 0.1 mol L-1 was obtained for rGO and ZrO2-rGO, respectively. Additionally, the ZrO2-rGO electrocatalyst exhibited overpotential lower than that of rGO unmodified. Therefore, the metallic oxides nanoparticles in both carbon Printex 6L and reduced graphene oxide enhanced the catalytic activity for H2O2 electrogeneration indicating the synergistic effect between the nanoparticles and the amorphous carbon. The catalysts evaluated in this study are promising for in situ electrogeneration of oxidizing agents to be used in the degradation of organic pollutants.