Lignin als nachwachsendes, erneuerbares Biopolymer, welches als Nebenprodukt in der Zellstoffindustrie anfällt, besitzt das Potenzial Materialien auf der Basis von endlichen, fossilen Rohstoffen ganz oder teilweise zu ersetzen. Ziel der Arbeit war es Adsorptionsmaterialien auf der Basis von Lignin in Form von Hydrogelen herzustellen und ihre Adsorptionseigenschaften zu untersuchen. Hierfür wurden zunächst verschiedene technische Lignine (Kraftlignine, Ligninsulfonate und Sodalignine) eingehend charakterisiert, zu Hydrogelen vernetzt und die Adsorptionseigenschaften an den Metallionen Cu(II), Ni(II) und Zn(II) untersucht. Weiterhin wurde der Einfluss der Fraktionierung des Lignins auf die Adsorptionseigenschaften der resultierenden Ligninhydrogele untersucht. Hierfür wurde das Kraftlignin mittels Aceton : Wassermischungen über die unterschiedliche Löslichkeit der Fraktionen aufgetrennt. Die Fraktionierung des Ligninsulfonates erfolge über die Membranfiltration, bei der ein Reinigungsschritt mit kleinem Porendurchmesser vorausgesetzt wurde. Durch chemische Modifizierung des Ausgangslignins konnten die Adsorptionseigenschaften des Ligninhydrogels verändert werden. Hierfür wurden drei verschiedene Synthesewege durchgeführt: Die Einbringung von Dihydroxybenzol über eine sauerkatalysierte Substitutionsreaktion, das Anbinden von Iminodiessigsäure über die Mannich-Reaktion und mittels Epichlorhydrin, sowie die Einbringung von stickstofffunktionellen Gruppen mittels oxidativer Ammonolyse. Ferner wurden weitere Eigenschaften wie die Zyklenstabilität und Selektivität der Ligninhydrogele untersucht. Die während der Adsorption ablaufenden die Schrumpf- und Quelleigenschaften des Hydrogels konnten ausgenutzt werden, um ein Konzept für ein Sensorsystem zu entwickeln. Dazu wurde das Ligninhydrogel an kovalent an einen ITO-Träger angebunden und die Schrumpf- und Quellprozesse mittels QCM am Beispiel von verschieden konzentrieren Magnesium- und Natriumionenlösungen untersucht. An Aerogelen, welche durch Gefriertrocknung aus dem Kraftligninhydrogel hergestellt wurden, konnten weiterhin die Adsorption von Rohöl gezeigt werden. Außerdem wurde eine Maßstabsvergrößerung der Hydrogelsynthese von 5 g auf 1 kg durchgeführt.:Inhaltsverzeichnis Abkürzungsverzeichnis Formelzeichenverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis 1 Motivation und Zielstellung 2 Theorie 2.1 Lignin 2.1.1 Aufbau 2.1.2 Isolierungsmethoden 2.1.2.1 Kraftaufschluss 2.1.2.2 Sulfitaufschluss 2.1.2.3 Sodaaufschluss bzw. Alkaliaufschluss 2.1.3 Anwendungspotenzial des Lignins 2.1.4 Fraktionierung des Lignins 2.1.5 Modifizierung des Lignins 2.2 Hydrogele 2.2.1 Ligninhydrogele 2.2.2 Anwendung von Ligninhydrogelen 2.3 Adsorption 2.3.1 Adsorptionsparameter 2.3.2 Ionenaustauscher 2.3.3 Selektivität 2.4 Metallionen 2.4.1 Toxikologie und Abscheidung von Schwermetallen 2.4.2 Adsorption von Metallionen an Materialien auf Ligninbasis 3 Ergebnisse und Diskussion 3.1 Hydrogele aus Ligninen unterschiedlichen Ursprungs 3.1.1 Charakterisierung der Lignine 3.1.2 Synthese und Charakterisierung der Ligninhydrogele 3.1.3 Vergleich der Adsorptionskapazitäten der Ligninhydrogele 3.1.4 Fazit zur Hydrogelsynthese aus unterschiedlichen Ligninen 3.2 Adsorptionseigenschaften der Ligninhydrogele am Beispiel von Ca-HG und LS-HG 3.2.1 Bestimmung thermodynamische Kenngrößen 3.2.2 Bestimmung kinetische Kenngrößen 3.2.3 Äußere Einflussfaktoren 3.2.4 Fazit zur Untersuchung der Adsorptionseigenschaften 3.3 Fraktionierung ausgewählter Lignine 3.3.1 Fraktionierung des Kraftlignins KL mittels Lösungsmittelgradienten 3.3.1.1 Charakterisierung der fraktionierten Lignine 3.3.1.2 Synthese und Charakterisierung der fraktionierten Ligninhydrogele 3.3.1.3 Zwischenfazit Fraktionierung von KL 3.3.2 Fraktionierung des Ligninsulfonates LSE mittels Membranfiltration 3.3.2.1 Entfernung von Zuckern und schwefliger Säure aus der Dicklauge 3.3.2.2 Charakterisierung der fraktionierten Lignine 3.3.2.3 Charakterisierung und Vergleich der Adsorptionskapazitäten der fraktionierten Ligninhydrogele 3.3.2.4 Zwischenfazit zur Fraktionierung von LSE 3.3.3 Fazit zur Fraktionierung von Lignin 3.4 Chemische Modifizierung der Kraftlignine 3.4.1 Modifizierung mit Dihydroxybenzol 3.4.1.1 Charakterisierung der modifizierten Ligninhydrogele 3.4.1.2 Vergleich der Ligninhydrogele aus fraktioniertem Kraftlignin aus KL 3.4.1.3 Fazit der Modifizierung mit Dihydroxybenzenen 3.4.2 Modifizierung durch oxidative Ammonolyse 3.4.2.1 Charakterisierung der modifizierten Lignine 3.4.2.2 Charakterisierung und Vergleich der Adsorptionskapazitäten der modifizierten Ligninhydrogele 3.4.2.3 Fazit der Modifizierung mittels oxidativer Ammonolyse 3.4.3 Modifizierung mit Iminodiessigsäure 3.4.3.1 Charakterisierung der modifizierten Lignine 3.4.3.2 Charakterisierung und Vergleich der Adsorptionskapazitäten der modifizierten Ligninhydrogele 3.4.3.3 Fazit der Modifizierung mittels Iminodiessigsäure 3.5 Vergleich der Aufnahmekapazitäten der hergestellten Ligninhydrogele mit der Literatur 3.6 Anwendungsorientierte Untersuchungen 3.6.1 Ligninhydrogele als Adsorber für die Sorption von Metallionen aus wässrigen Medien 3.6.1.1 Zyklenstabilität des Säulenmaterials 3.6.1.2 Selektive Adsorption von Cu(II)-Ionen 3.6.1.3 Fazit aus der Verwendung von Ligninhydrogelen als Adsorber für Metallionen aus wässrigen Lösungen 3.6.2 Ligninhydrogele für Sensoranwendungen 3.6.2.1 Anbindung des Ligninhydrogels an einen Glasträger 3.6.2.2 Untersuchung des Ansprechverhalten des Ligninhydrogelsensors 3.6.2.3 Fazit der Verwendung von Ligninhydrogelen als Sensormaterial 3.6.3 Aerogele aus Kraftligninhydrogelen für die Sorption von Ölen 3.6.3.1 Synthese und Charakterisierung des Aerogels 3.6.3.2 Vergleich mit anderen Materialien aus nachwachsenden Rohstoffen 3.6.3.3 Fazit der Verwendung von Aerogelen aus Ligninhydrogelen für die Adsorption von Öl 3.6.4 Upscaling der Hydrogelsynthese 3.6.4.1 Planung und Aufbau der Syntheseanlage 3.6.4.2 Überprüfung der Anforderungen der Hydrogelsyntheseanlage 3.6.4.3 Fazit zum Upscaling der Hydrogelsynthese 4 Zusammenfassung und Ausblick 5 Experimentalteil 5.1 Chemikalien und Materialien 5.2 Lignine und Fraktionierung des Lignins 5.3 Modifizierung des Lignins 5.4 Synthese der Hydrogele, Aerogele und Xerogele 5.5 Anbindung des Ligninsulfonates an den Glasträger 5.6 Synthese von Referenzmaterialien 5.7 Vorversuche für die Herstellung der Hydrogelsyntheseanlage 5.8 Adsorptionsversuche 5.9 Analytische Methoden 6 Anhang 7 Literatur

Cette thèse est consacrée à la décentralisation énergétique territoriale. Elle défend la montée en puissance des territoires dans la transition énergétique. Cette évolution doit-elle être stimulée par le haut, par des décisions et des objectifs mondiaux, européens et nationaux qui sont ensuite transposés dans les territoires ? Les territoires doivent-ils plutôt initier d’en bas les projets durables afin que la région et la nation les autorisent et les agrègent ? Comment les niveaux de l’intercommunalité et de la région montent- ils en puissance sur les questions énergétiques et climatiques ? Comment les nouveaux schémas et plans régionaux s’articulent-ils avec les documents d’urbanisme locaux ? L’autonomie énergétique des territoires est-elle possible et compatible avec la solidarité ? La méthodologie suivie repose sur une analyse du corpus, le traitement de données statistiques et un travail de terrain qui a retenu la Métropole Européenne de Lille, espace urbain, le Pays de Fayence dans le Var, espace rural, avec une ouverture sur Ouarzazate au Maroc, espace désertique et sur l’Union Economique et Monétaire-Ouest Africaine. Ces terrains tracent une verticale de recherche dans un contexte évolutif lié aux avancées de la COP 21, aux initiatives de la Commission Européenne et aux lois françaises de l’été 2015 relatives à la nouvelle organisation territoriale et à la transition énergétique pour la croissance verte. Ces terrains se regroupent en trois binômes pour apporter des résultats sur la France sous contrainte carbone, sur l’espace Méditerranéen et sur l’Afrique qui sera soumise à la contrainte carbone lorsque l’accord de Paris de la COP21 sera en vigueur. / This thesis investigates territorial energy decentralization. It advocates the greater involvement of territories in the energy transition. Should this evolution be driven from the top by global, European and national decisions and targets, which are then transposed in the territories? Would it be better for territories to initiate local sustainable projects, which can then be approved on a regional and national level and then aggregated? How can intercommunal and regional levels increase their influence in energy and climate matters? How do regional schemes and plans interact with local planning documents? Is territorial Energy Independence feasible, and is it compatible with solidarity? The methodology is based on analysis of the corpus, statistical computation and field work. The field work was conducted in four different spatial typologies: the new European Metropolis of Lille, an urban space, the Pays de Fayence, a Southern France rural space, Ouarzazate, Morocco, a desert space and the West African Economic and Monetary Union. These different typologies have allowed us to draw a vertical line guiding the research conducted given the evolving context post-COP 21, the new European Commission initiatives and the 2015 French laws on territorial organization and energy transition. These factors are grouped into three pairs to interpret the results on France’s carbon constraints, the Mediterranean region and Africa, which will only be subject to carbon constraints when the COP 21 Paris agreement has entered into force. / Diese Doktorarbeit befasst sich mit der regionalen Dezentralisierung der Energiegewinnung und -verteilung. Sie untersucht die Beziehungen zwischen der öffentlichen Politik, der Planung für Energie, Luft und Klima, sowie der Entwicklung der Gebiete hin zu einer positiven Energiebilanz. Sollte diese Evolution von Oben angestoßen werden, durch weltweite, europäische und nationale Entscheidungen und Ziele, die anschließend regional umgesetzt werden? Oder sollten nachhaltige Projekte regional initiiert werden, sodass „Régions“ und Nation sie genehmigen und in eine größerräumige Entwicklung eingliedern können? Inwiefern gewinnen Gemeindeverbände, Metropolen und Regionen in Energie-und Klimafragen an Macht? Wie fügen sich die neuen regionalen Konzepte und Planungen mit den Stadtentwicklungspapieren zusammen? Ist eine regionale energetische Autonomie möglich und mit dem Solidargedanken vereinbar? Die Arbeit beruht auf einer Korpusanalyse, der Verarbeitung statistischer Daten, der Teilnahme an Kolloquien und einer Arbeit vor Ort im städtischen Raum der Métropole Européenne de Lille, dem ländlich geprägten Pays de Fayence in Südfrankreich, mit einer Erweiterung in Richtung Ouarzazate in der Wüste Marokkos und zur Westafrikanischen Wirtschafts- und Währungsunion. Diese vier Gebiete liegen auf einer Forschungsvertikalen, und das in einem Kontext sich ändernder Gesetze im Zusammenhang mit den Fortschritten der COP21, mit den Initiativen der Europäischen Energie-und Klimakommission und mit der französischen Gesetzesänderungen im Sommer 2015, die die Neuverteilung der französischen Regionen und die Energiewende betrafen. Diese Gebiete sind in drei Paare aufgeteilt, um verschiedene Ergebnisse zu erbringen: einerseits in Frankreich, für das die Kohlendioxidgrenze gilt, anderseits der Mittelmeerraum und Afrika, die dieser Grenze noch nicht unterworfen sind, solange die Pariser Vereinbarung der COP21 noch nicht in Kraft getreten ist.