Os filmes cerâmicos de manganito de lantânio dopado com estrôncio (LSM) e de manganito de lantânio dopado com estrôncio/zircônia estabilizada com ítria (LSM/YSZ) são utilizados como catodos das células a combustível de óxido sólido de temperatura alta (CaCOSTA). Estes filmes cerâmicos porosos foram depositados sobre o substrato cerâmico denso de YSZ, utilizado como eletrólito, componente estrutural do módulo, assim conferindo uma configuração de meia-célula denominada auto-suporte. O estudo da meia-célula é fundamental, pois na interface catodo/eletrólito ocorre a reação de redução do oxigênio, conseqüentemente influenciando no desempenho da CaCOSTA. Neste sentido, o presente trabalho contribui para a síntese de pós de LSM e LSM/YSZ e para o processamento de filmes finos, utilizando a técnica de pulverização de pó úmido, adotada para a conformação dos filmes cerâmicos por permitir a obtenção de camadas porosas com espessuras variadas na ordem de micrômetros. Os pós de LSM foram sintetizados pela técnica de citratos e os pós de LSM/YSZ pela técnica de mistura de sólidos. Na etapa de conformação foram preparadas suspensões orgânicas de LSM e LSM/YSZ alimentada por gravidade em um aerógrafo manual. Para a conformação do substrato de YSZ utilizou-se uma prensa uniaxial hidráulica. Foram possíveis a obtenção das meia-células de óxido sólido catodo/eletrólito de estruturas cristalinas hexagonal para a fase LSM e cúbica para a fase YSZ. E as micrografias das meia-células mostram que o substrato YSZ é denso, suficiente para ser utilizado como eletrólito sólido, e os filmes de LSM e LSM/YSZ apresentam-se porosos com espessura de aproximadamente 30 μm e com boa aderência entre os catodos e o eletrólito. A presença do catodo compósito entre o catodo LSM e o substrato YSZ, possibilitou um aumento no desempenho eletroquímico na reação de redução do oxigênio. / The ceramic films of strontium-doped lanthanum manganite (LSM) and strontiumdoped lanthanum manganite/yttria-stabilized zirconia (LSM/YSZ) are used as cathodes of the high temperature solid oxide fuel cells (HTSOFC). These porous ceramic films had been deposited on the YSZ dense ceramic substrate, used as electrolyte, structural component of the module, thus conferring a configuration of half-cell called auto-support. The study of the half-cell it is basic, therefore in the interface cathode/electrolyte occurs the oxygen reduction reaction, consequently influencing in the performance of the HTSOFC. In this direction, the present work contributes for the processing of thin films, using the wet powder spraying technique, adopted for the conformation of the ceramic films for allowing the attainment of porous layers with thicknesses varied in the order of micrometers. The LSM powders were synthesized by the citrate technique and the LSM/YSZ powders synthesized by the solid mixture technique. In the stage of formation were prepared organic suspensions of LSM and LSM/YSZ fed by gravity in a manual aerograph. For the formation of the YSZ substrate was used a hydraulical uniaxial press. The attainment of solid oxide half-cells cathode/electrolyte was possible of crystalline structures hexagonal for phase LSM and cubic for phase YSZ. The half-cells micrographs show that the YSZ substrate is dense, enough to be used as solid electrolyte, and the LSM and LSM/YSZ films are presented porous with approximately 30 μm of thickness and good adherence between the cathodes and the electrolyte. The presence of composite cathode between the LSM cathode and YSZ substrate, presented an increase in the electrochemical performance in the oxygen reduction reaction.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Objectives: (1) Compare the effects of grinding on a Y-TZP ceramic executed by diamond discs and diamond burs (with similar grit sizes) in the micromorphology of surface, phase transformation (t®m), flexural strength and structural reliability (Weibull analysis), (2) evaluate the effect of LTD (low-temperature degradation) in the outcomes mentioned above. Methods: Three hundred and sixty discs (15mm x 1,2 mm) of Y-TZP were made according to ISO 6872 2008 for flexural strength determination on ceramic materials and sintered according to the manufacturer`s instructions, than they were divided into groups according to two factors in study: surface treatment - 5 levels (without treatment, extra-fine diamond bur, 600-grit diamond disc, coarse diamond bur and 120-grit diamond disc) and LTD on 2 levels (with and without). For grinding with diamond discs a polishing machine was employed, while for grinding with diamond burs a device was employed to assure the perpendicularity between diamond tip and abrading surface, that way the abrasion movements and the applied pressure were standardized. The LTD was induced in an autoclave at 134ºC under 2 bar for 20 hours. Results: Our findings support that LTD although promoted increase in mphase content and micromorphological alterations did not promoted decrease in zirconia s mechanical properties, grinding at a first moment did not affected too, but when ground Y-TZP was submitted to the LTD effects, the defects introduced by grinding could be detrimental to the material`s resistance. From a methodological point of view, diamond discs should not be employed to simulate clinical abrasion performed with diamond burs on Y-TZP ceramics. Conclusion: Thus grinding of zirconia should be avoided and when it was really necessary tools with low grit sizes should be employed. / Objetivos: (1) Comparar os efeitos do desgaste da cerâmica Y-TZP gerados por lixas e pontas diamantadas (com granulações semelhantes) na micromorfologia da superfície, na transformação de fase (t®m), na resistência à flexão biaxial e confiabilidade estrutural (análise de Weibull), (2) Avaliar o efeito da LTD nos desfechos citados acima. Métodos: Trezentos e sessenta discos (15 mm x 1,2 mm) de Y-TZP foram confeccionados segundo as instruções da ISO 6872 2008 para ensaios de flexão em material cerâmico e sinterizados de acordo com as recomendações do fabricante, posteriormente foram divididos em grupos, de acordo com dois fatores em estudo: tratamento de superfície da cerâmica - 5 níveis (sem tratamento, disco de granulação 120, ponta diamantada de granulação super grossa, disco de granulação 600, ponta diamantada extra fina) e LTD - 2 níveis (sem e com). Para abrasão com lixas de diferentes granulações foi utilizada uma politriz, enquanto que para a abrasão com as pontas diamantadas foi utilizado um dispositivo que garantiu a perpendicularidade da ponta diamantada à superfície da amostra, padronizando os movimentos de abrasão e a pressão aplicada. A LTD foi realizada em autoclave sob 134° C à 2 bar por 20 horas. Resultados: Nossos achados suportam que a LTD embora promovesse aumento de fase monoclínica e alterações micromorfológicas não causou perda de propriedades mecânicas da zircônia, o desgaste em primeiro momento também não promoveu, mas quando esta superfície foi submetida aos efeitos da LTD, os defeitos introduzidos pelo desgaste podem ser prejudiciais a resistência do material. Sob um ponto de vista metodológico o uso de discos diamantados não deve ser empregado para simular o desgaste executado clinicamente com pontas diamantadas. Conclusão: Dessa forma o desgaste da superfície da zircônia deve ser evitado e quando necessário deve ser realizado com instrumentos de menor granulação.

This study aimed to determine the effects of grinding and low temperature aging on the surface micromorphology (roughness measurement, Scanning Electron Microscopy and Atomic Force Microscopy), phase transformation (t→m), biaxial flexural strength and structural reliability (Weibull analysis) of an yttrium-stabilized tetragonal zirconia polycrystalline ceramic. One hundred and eighty ceramic discs (15.0 × 1.2 ± 0.2 mm, VITA In-Ceram YZ) were prepared and randomly assigned into six groups according to 2 factors (n = 30): grinding (Ctrl without treatment, as-sintered; Xfine grinding with extra fine diamond bur - 30 μm; Coarse grinding by coarse diamond bur - 151 μm), and aging (without or with aging: CtrlLTD; XfineLTD; CoarseLTD). Grinding was performed in an oscillatory motion with a contra-angle handpiece under constant water-cooling. Low temperature degradation (LTD) was simulated in an autoclave at 134 °C, under 2 bar pressure, for 20 h. The roughness (Ra and Rz parameters) significantly increased after grinding in accordance with bur grit-size (Coarse > Xfine > Ctrl), and aging promoted distinct effects (Ctrl = CtrlLTD; Xfine > XfineLTD; Coarse = CoarseLTD). Grinding increased the m-phase, and aging led to an increase in the m-phase in all groups. However, different susceptibilities to LTD were observed. Weibull analysis showed a significant increase in the characteristic strength after grinding (Coarse = Xfine > Ctrl), while aging did not lead to any deleterious impact. Neither grinding nor aging resulted in any deleterious impact (no statistical decrease in the Weibull moduli) on material reliability. Thus, neither grinding nor aging led to a deleterious effect on the mechanical properties of the evaluated Y-TZP ceramic although a high m-phase content and roughness were observed. / Este estudo avaliou o efeito do desgaste com brocas diamantadas de diferentes granulações (Grossa G e Extrafina FF), associado ou não ao envelhecimento em autoclave (LTD) na micromorfologia superficial, na transformação de fase (tetragonal para monoclínica, t→m), e nas propriedades mecânicas de uma zircônia policristalina parcialmente estabilizada por óxido de ítrio. Foram confeccionados 180 discos (15,0 Ø x 1,2 mm de espessura) conforme a ISO 6872-2008, que foram divididos em 6 grupos (n=30) de acordo com dois fatores em estudo: desgaste da superfície (controle C - sem desgaste; desgaste com broca G ou FF); e envelhecimento em autoclave (CLTD, GLTD FFLTD); Os desgastes foram executados por um operador treinado sob refrigeração constante; e a LTD em autoclave a 134ºC, sob 2 bar de pressão, por 20 horas. Os resultados indicam que o envelhecimento em autoclave associado ou não ao desgaste não foram prejudiciais às propriedades mecânicas da zircônia. Entretanto cabe ressaltar que estes estímulos promoveram grande aumento de fase monoclínica, o que pode ser um indício de degradação do material. A análise de Weibull (Módulo de Weibull) demonstrou que os tratamentos avaliados (desgaste, envelhecimento em autoclave) não promoveram efeitos deletérios, não resultando em maior variabilidade da resistência mecânica. Logo, não há indícios de que os diferentes tratamentos realizados impactem negativamente na resistência à flexão biaxial da Y-TZP. Adicionalmente, nota-se que as superfícies desgastadas com brocas diamantadas têm uma menor susceptibilidade à LTD (menor aumento de fase m).

Este estudo teve como objetivo principal desenvolver uma técnica para síntese de um nanocompósito de Y-TZP/MWCNT-COOH (Zircônia estabilizada por 3 mol% de ítria reforçada por nanotubos de carbono funcionalizado em -COOH) com propriedades mecânicas e ópticas que permitam a sua futura utilização como infraestrutura de próteses fixas dentárias e pilares protéticos para implantes. Assim, foram avaliados a microestrutura, resistência à flexão, tenacidade à fratura, limite de fadiga e propriedades ópticas do nanocompósito e comparada àquelas medidas para Y-TZP convencional (controle). O material Y-TZP/MWCNT-COOH foi desenvolvido pelo processo de co-precipitação de hidróxidos mistos associado ao tratamento hidrotérmico/solvotérmico e prensagem uniaxial em formato de blocos para sistemas CAD/CAM. O pó de MWCNT-COOH foi caracterizado por meio de MEV-FEG, TEM, TGA, DRX e FRX previamente a sua utilização para desenvolvimento do nanocompósito. Espécimes foram obtidos a partir do material Y-TZP/MWCNT-COOH para caracterização por meio de DRX, MEV-FEG e TEM, e comparação de suas propriedades estruturais (densidade e contração), ópticas, resistência à flexão, tenacidade à fratura e limite de fadiga com a Y-TZP convencional. O MWCNT-COOH apresentou-se em feixes de nanotubos de carbono recobertos por sílica tendo comprimento médio de 5,10 ± 1,34 ?m, com 90% dos comprimentos medidos (D90) estando abaixo de 6,9 ?m. Foi verificado a não possibilidade da utilização de líquidos orgânicos em nenhum passo da fabricação dos compósito Y-TZP/MWCNT-COOH por levar ao escurecimento do compósito, inviabilizando sua futura aplicação clínica. O tratamento hidrotérmico sem uso de líquidos orgânicos mostrou-se eficaz em proporcionar o revestimento do nanotubo de carbono por partículas de óxido de zircônio e ítrio. Entretanto, ocasionou a formação de aglomerados e partículas de Y-TZP com tamanho maiores que 5 ?m. Uma densidade relativa de 97,4% foi alcançada para o compósito experimental de Y-TZP contendo MWCNT-COOH, tendo uma razão de contraste de 0.9929 ± 0.0012 e um valor de diferença de cor da Y-TZP convencional de 6,1 ± 3,1 ( ?E). As propriedades mecânicas da Y-TZP/MWCNT-COOH, dureza Vickers (10,14 ± 1,27 GPa; p=0,25) e tenacidade à fratura (4,98 ± 0,30 MPa.m1/2; p=0,39), não apresentaram diferença significativa da Y-TZP convencional (dureza: 8,87 ± 0,89; tenacidade à fratura: 4,98 ± 0,30 MPa.m1/2). Entretanto, para a resistência à flexão (p=0,003) e limite de fadiga cíclica (LFC) foram obtidos valores inferiores para o material experimental Y-TZP/MWCNT-COOH (resistência à flexão: 299,4 ± 30,5 MPa; LFC: 179,4 ± 22,5 MPa) quando comparado à Y-TZP controle (resistência à flexão: 623,7 ± 108,8 MPa; LFC: 439,0 ± 56,4 MPa). Com base nos resultados apresentados, é possível concluir que a síntese de um nanocompósito de Y-TZP/MWCNT-COOH com propriedades ópticas adequadas para aplicação na odontologia restauradora foi possível por meio dos métodos descritos, entretanto algumas adequações nos métodos de síntese e processamento para criação do nanocompósito devem ser realizadas para se evitar a acentuada diminuição de importantes propriedades mecânicas do material. / This study aim was to develop a technique for synthetize nanocomposite of Y-TZP/MWCNT-COOH (3 mol% Yttria-Stabilized Tetragonal Zirconia reinforced with COOH functionalized carbon nanotubes) with mechanical and optical properties that allow their future use as fixed dental prosthesis infrastructure and implant abutments. Thus, the following properties of the nanocomposite were investigated and compared to those measured for conventional Y-TZP (control): microstructure, flexural strength, fracture toughness, fatigue limit and optical properties. Y-TZP/MWCNT-COOH material was developed by the co-precipitation of mixed hydroxides associated with the hydrothermal/solvothermal treatment and uniaxial pressing to form blocks for CAD/CAM systems. The MWCNT-COOH powder was characterized by SEM-FEG, TEM, TGA, XRD and XRF prior to its use for the development of nanocomposite. Specimens were obtained from the Y-TZP/MWCNT-COOH material and characterized by XRD, SEM-FEG and TEM. After characterization, the material had their structural properties (density and contraction), optical, flexural strength, fracture toughness and fatigue limit compared to a conventional Y-TZP. The MWCNT-COOH material was observed to be a bundle formation of carbon nanotube covered with silica with an average length of 5.10 ± 1.34 ?m, with 90% of the measured lengths (D90) being below 6.9 ?m. It has been found to be not possible to use organic liquids on any step of the Y-TZP/MWCNT-COOH manufacturing process due to darkening of the composite, making it unfeasible to future clinical application. The hydrothermal treatment without the use of organic liquids was effective in providing the carbon nanotube coating by zirconium and yttrium oxide particles. However, this treatment led to the formation of agglomerates and particles of Y-TZP with larger than 5 ?m. A relative density of 97.4% was achieved for the Y-TZP/MWCNT-COOH composite, having a contrast ratio of 0.9929 ± 0.0012, and a color difference value from the conventional Y-TZP of 6.1 ± 3.1 (?E). The mechanical properties of Y-TZP/MWCNT-COOH, Vickers hardness (10.14 ± 1.27 GPa; p = 0.25) and fracture toughness (4.98 ± 0.30 MPa.m1/2; p = 0.39), showed no significant difference from the conventional Y-TZP (hardness: 8.87 ± 0.89; fracture toughness: 4.98 ± 0.30 MPa.m1/2). However, flexural strength (p = 0.003) and cyclic fatigue limit (CFL) showed lower values for the experimental material Y-TZP/MWCNT-COOH (flexural strength: 299.4 ± 30.5 MPa; CFL: 179.4 ± 22.5 MPa) compared to Y-TZP control (flexural strength: 623.7 ± 108.8 MPa; CFL: 439.0 ± 56.4 MPa). Based on the results presented, it could be conclude that the synthesis of a nanocomposite of Y-TZP/MWCNT-COOH with optical properties suitable for application in restorative dentistry was made possible by the described methods, however some adjustments in synthesis and processing methods for the nanocomposite creation should be taken; to avoid the sharp decrease of important mechanical properties of the material.

[pt] Esta dissertação estuda formulações, algoritmos e métodos exatos para resolver instâncias do Problema de Alocação Generalizada (PAG) com uma separação de desigualdades (3, 0.5)-SRC que viabilize a enumeração de colunas. Este trabalho é motivado pela perspectiva de alcançar o estado-da-arte com resultados competitivos comparáveis às melhores soluções encontradas na literatura por Avella (2010) e Michelon (2012). A pesquisa abrange métodos exatos e heurísticas, com ênfase no estudo que aborda a decomposição de Dantzig-Wolfe, o algoritmo de geração de colunas, a estabilização de colunas por meio da ponderação de duais proposto por Wentges (1997) e a enumeração de colunas habilitada pela minimização do gap decorrente do algoritmo de price-and-cut. O algoritmo de price-and-cut desenvolvido recorre à geração de colunas (pricing) aliada à separação de (3, 0.5)-SRCs para aumentar o lower bound gerado, assim minimizando o gap. A geração de colunas implementada é inspirada no algoritmo de Savelsbergh (1997); e a separação de (3, 0.5)-SRCs é motivada pelo trabalho de Jepsen (2008) e pelo algoritmo branch-cut-andprice proposto por Poggi e Uchoa (2016) para o CVRP. De acordo com os experimentos computacionais, as desigualdades adotadas são capazes de reduzir o gap suficientemente para viabilizar a enumeração de colunas em diversas instâncias do PAG com até 200 tarefas e 20 máquinas. O método utilizado obteve resultados compatíveis às melhores soluções conhecidas, enumerando todas as colunas necessárias para cobrir o gap determinado pelo price-and-cut. Esse resultado incentiva futuras pesquisas para estender a aplicação do algoritmo a instâncias maiores e mais difíceis. / [en] This dissertation deals with formulations, algorithms and exact methods for solving the well-known Generalized Assignment Problem (GAP) through a price-and-cut approach with the separation of (3, 0.5)-SRC inequalities in order to improve column enumeration feasibility and efficiency. This work is motivated by the perspective of reaching state-of-the-art performance, attaining competitive results which are comparable with the best known solutions found in the literature by Avella (2010) and Michelon (2012). This research was build on exact methods and some heuristics with emphasis on the Dantzig- Wolfe decomposition, the column generation algorithm, the stabilization through weighted Dantzig-Wolfe decomposition proposed byWentges (1997) and finally the column enumeration motivated by the gap minimization reached through the price-and-cut algorithm. The price-and-cut algorithm proposed here resort to column generation (pricing) combined with the separation of (3, 0.5)-SRC cuts in order to increase the generated lower bound, thus minimizing the attained gap. This column generation algorithm follows the work of Savelsbergh (1997); and the separation of (3, 0.5)-SRCs is formulated by Jepsen (2008) and motivated by the branch-cut-and-price algorithm proposed by Poggi and Uchoa (2016) for the CVRP. According to computational experiments, the adopted inequalities are capable of sufficiently reducing the gap, assuring the feasibility of column enumeration for several GAP instances with up to 200 tasks and 20 machines. This method achieved expressive results, compatible with the best known solutions, enumerating all the necessary columns to cover the gap found by the price-and-cut. Therefore, these results motivate future research towards the extension of the method s applicability to larger and more complex instances.