Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2014. / Submitted by Ana Cristina Barbosa da Silva (annabds@hotmail.com) on 2015-06-11T17:20:33Z No. of bitstreams: 1 2014_DanielaReginaBazuchiMagalhaes.pdf: 7316177 bytes, checksum: f894cc22359f39157f49249432339557 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2015-06-12T15:36:01Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_DanielaReginaBazuchiMagalhaes.pdf: 7316177 bytes, checksum: f894cc22359f39157f49249432339557 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-06-12T15:36:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_DanielaReginaBazuchiMagalhaes.pdf: 7316177 bytes, checksum: f894cc22359f39157f49249432339557 (MD5) / Há a crescente busca, nos mercados nacional e internacional, por novidades em perfumaria, cosméticos e produtos de higiene pessoal. A orientação da síntese racional de novos odorantes depende das teorias que propõem a relação estrutura-odor. Uma delas é a teoria vibracional: esta defende que um conjunto de modos vibracionais dos odorantes, ocorrendo nas frequências da região do infra-vermelho (IV), são reconhecidos pelas proteínas receptoras de odorante como responsáveis pelo odor. Para investigar esta teoria, foram computados, por abordagem teórica, os espectros no IV para um conjunto de dezesseis almíscares e de sete compostos estruturalmente semelhantes aos almíscares selecionados, porém isentos do odor almiscarado. Os métodos computacionais envolveram mecânica molecular, dinâmica molecular, e um conjunto de métodos quânticos, a saber, os semi-empíricos AM1, PM3 e PM6, com o formalismo NDDO, e por DFT, usando-se como funcional de troca-correlação e base (GGA/PW91 / DNP) e o funcional híbrido e base (B3LYP / 6-311+G(d,p)), sucessivamente. As moléculas foram modeladas, primeiro, em ambiente sob vácuo, também denominados sistema molecular em fase gasosa ou modelo de molécula única; em seguida, em modelo contínuo de solvente, através do efeito Cosmo; e, finalmente, em ambiente discreto, com solvente explícito. Mais de 200 espectros foram obtidos e confrontados com seus espectros experimentais, quando disponíveis. Para o tratamento da informação, foram adotados critérios matemáticos e estatísticos. Do emprego de cálculos de médias ponderadas, aritméticas e desvio padrão obteve-se sucesso na construção de um modelo SAR que distinguiu almíscares dos não-almíscares. O uso da estatística F de ANOVA também indicou a distinção entre estes dois grupos. Logo, para os compostos estudados e para o odor almiscarado, conclui-se a relevância da ocorrência (1) de deformações angulares acopladas, ocorrendo em alcanos sobre uma sequência de carbonos secundários ou terciários; (2) de deformações angulares do tipo scissoring para grupos CH2 e umbrella para grupos CH3; (3) de deformações de ligações C=C de alquenos e carbonos aromáticos; e (4) de deformações simétricas de ligações N=O de grupos nitro. Conclui-se também que as intensidades destes modos no infra-vermelho participam determinantemente no diagnóstico do odor almíscar. ____________________________________________________________________________________ ABSTRACT / There is an increasing demand for novelties in perfumery and cosmetics, both at national and international market. The guidance for rational synthesis of new odorants relies on theories that propose the relationship between structure and odor. One of these theories is the vibrational theory: it defends that a set of odorant vibrational modes, occurring at infrared (IR) frequencies, are recognized by odorant receptor protein as responsible for the odor itself. To investigate this theory, sixteen musk molecules and seven structurally similar molecules, but having no musk odor, have had their IR spectra collected through a theoretical approach. Computational methods were molecular mechanics, molecular dynamics, semi-empirical quantum methods AM1, PM3 and PM6, with NDDO formalism, and DFT quantum methods, with correlation-exchange functional and base (GGA/PW91 / DNP) and hybrid functional and base (B3LYP / 6-311+G(d,p)), successively. Molecules were firstly modeled under vaccum environment, which is also called molecular system for gas phase or single molecule model; then, under continuum solvatation model, through the addition of Cosmo effect; and finally under discrete environment, with explicit solvent molecules. More than 200 spectra have been gathered and compared with experimental ones, when available. In order to deal with collected data, mathematical and statistical procedures have been adopted. From the employment of weighted and arithmetical averages and standard deviation values it was able to successfully build a SAR model that distinguished musks from non-musks. F-statistics from ANOVA also discriminated both groups. Therefore, among studied compounds and for their musk odor, data analysis indicates the relevance of the following modes: (1) coupled bending modes, occurring for alkane group along a sequence of secondary or tertiary carbons; (2) scissoring bending modes for CH2 groups and umbrella bending modes for CH3 groups; (3) C=C stretching modes for alkenes and aromatic carbons; and (4) symmetric stretching modes for nitro N=O groups. It was also possible to conclude that IR intensities for these modes take decisively place on discriminating musk odor.

O delineamento em blocos completos aumentados geralmente é utilizado quando o experimento apresenta um número relativamente grande de tratamentos a serem avaliados. Neste caso, consideram-se dois grupos: tratamentos comuns e tratamentos regulares. O uso da análise de variância convencional, neste caso gera problemas no momento de serem testadas as hipóteses de interesse, em geral efetuadas pela estatística e principalmente quando se consideram grupos de experimentos em blocos aumentados. O presente trabalho conduzido no DME da ESALQ/USP teve como objetivo desenvolver um procedimento para as análises individuais e a conjunta segundo o delineamento proposto através da aplicação da metodologia utilizada pelo SAS. Através de dados hipotéticos foram consideradas as funções estimáveis e as hipóteses a serem testadas pelas quatro somas de quadrados fornecidas pelo SAS. Calcularam-se, também as esperanças dos quadrados médios, a fim de compor o denominador para a estatística e concluiu-se que: a soma de quadrado tipo I mostrou não ser a mais indicada para o delineamento em estudo tanto na análise individual como na conjunta. A soma de quadrados tipos III parece ser a mais adequada desde que a estatística "F" seja obtida através da opção TEST do comando RANDOM na proc GLM do SAS / not available

O delineamento em blocos completos aumentados geralmente é utilizado quando o experimento apresenta um número relativamente grande de tratamentos a serem avaliados. Neste caso, consideram-se dois grupos: tratamentos comuns e tratamentos regulares. O uso da análise de variância convencional, neste caso gera problemas no momento de serem testadas as hipóteses de interesse, em geral efetuadas pela estatística e principalmente quando se consideram grupos de experimentos em blocos aumentados. O presente trabalho conduzido no DME da ESALQ/USP teve como objetivo desenvolver um procedimento para as análises individuais e a conjunta segundo o delineamento proposto através da aplicação da metodologia utilizada pelo SAS. Através de dados hipotéticos foram consideradas as funções estimáveis e as hipóteses a serem testadas pelas quatro somas de quadrados fornecidas pelo SAS. Calcularam-se, também as esperanças dos quadrados médios, a fim de compor o denominador para a estatística e concluiu-se que: a soma de quadrado tipo I mostrou não ser a mais indicada para o delineamento em estudo tanto na análise individual como na conjunta. A soma de quadrados tipos III parece ser a mais adequada desde que a estatística “F” seja obtida através da opção TEST do comando RANDOM na proc GLM do SAS / not available

Muitos processos de manufatura têm utilizado as tradicionais Cartas de Controle de Shewhart. Entretanto, quando as observações estão autocorrelacionadas, é necessário tratar os dados antes de realizar o controle estatístico. O tema principal deste trabalho é o Controle Estatístico de Processo (CEP) para observações autocorrelacionadas em processos de manufatura. O objetivo principal desse trabalho é consolidar um método de Controle Estatístico de Processo de manufatura que apresenta observações autocorrelacionadas. Como resultado foi obtida uma nova carta de controle. Essa carta de controle permite que as observações sejam monitoradas diretamente, no lugar do monitoramento do gráfico de resíduos, o que facilita o entendimento e o acompanhamento do processo por parte do operador. O método apresenta resultados satisfatórios, os quais são comparados com outras técnicas. Também foi realizado um levantamento de técnicas utilizadas para o tratamento de dados autocorrelacionados em CEP.

Esta dissertação aborda a implantação de Controle Estatístico de Processo - CEP, em uma das etapas de produção de uma indústria de refrigeradores, tendo como objetivo propor uma abordagem sistemática e planejada de implantação, com vistas a melhorar os controles de qualidade e atender aos anseios e satisfação dos clientes. Inicialmente, é apresentada uma fundamentação teórica sobre o assunto, abordando três temas principais: (i) qualidade, (ii) controle estatístico da qualidade e (iii) implantação do controle estatístico da qualidade. Em seguida, é feita uma descrição da empresa e dos processos que fazem parte do estudo de caso bem como os sistemas de controle de qualidade existentes antes da implantação. Posteriormente, é apresentado um trabalho prático, onde é utilizada a metodologia Desdobramento da Função Qualidade para a priorização das características de qualidade a serem monitoradas no processo. Após a priorização, são apresentadas as etapas de implantação do CEP no processo, desde a Definição dos Critérios de Classificação até a fase de Acompanhamento e Consolidação. Os resultados são apresentados através do estudo da estabilidade e capacidade do processo depois da implantação de controle estatístico. As ações direcionadas pelo CEP permitiram uma redução significativa nos percentuais de defeitos, comprovando a eficácia da metodologia utilizada. Ao final do trabalho,são apresentadas as sugestões para melhorar o sistema da qualidade da empresa.

Resumo não disponível.

Através da utilização de sistemas de controle informatizados, indústrias buscam uma caracterização mais completa de seus processos, gerando, freqüentemente, um grande volume de dados acerca de inúmeras variáveis de desempenho dos processos. Entretanto essa grande massa de dados é subaproveitada, visto que as cartas de controle multivariadas tradicionais, tais como as cartas de Hotelling, MCUSUM e MEWMA não são suficientemente robustas para tratar com um grande número de variáveis correlacionadas, pois foram concebidas para monitorar um número reduzido de variáveis de qualidade do produto final. Diante disso, ferramentas multivariadas mais robustas, que incorporam essas informações, vêm sendo desenvolvidas; dentre estas, destaca-se a Multiway Principal Component Analysis (Análise de Componentes Principais Multidirecionais; ACPM). Neste trabalho, apresenta-se a base teórica para a elaboração de uma carta de controle a partir da estratégia ACPM, para monitoramento on-line de processos em bateladas. Nesses processos, aferições freqüentes de variáveis de processo são disponibilizadas durante a realização de cada batelada. As cartas de controle baseadas em ACPM permitem o tratamento de variáveis autocorrelacionadas, com médias que descrevem trajetórias não lineares se observadas em momentos seqüenciados no tempo. Tais variáveis aparecem com freqüência em processos por bateladas. Uma aplicação das cartas de controle baseadas em ACPM em um sub-processo de produção de borracha para cobertura de pneus ilustra a utilização da ferramenta.

Através da utilização de sistemas de controle informatizados, indústrias buscam uma caracterização mais completa de seus processos, gerando, freqüentemente, um grande volume de dados acerca de inúmeras variáveis de desempenho dos processos. Entretanto essa grande massa de dados é subaproveitada, visto que as cartas de controle multivariadas tradicionais, tais como as cartas de Hotelling, MCUSUM e MEWMA não são suficientemente robustas para tratar com um grande número de variáveis correlacionadas, pois foram concebidas para monitorar um número reduzido de variáveis de qualidade do produto final. Diante disso, ferramentas multivariadas mais robustas, que incorporam essas informações, vêm sendo desenvolvidas; dentre estas, destaca-se a Multiway Principal Component Analysis (Análise de Componentes Principais Multidirecionais; ACPM). Neste trabalho, apresenta-se a base teórica para a elaboração de uma carta de controle a partir da estratégia ACPM, para monitoramento on-line de processos em bateladas. Nesses processos, aferições freqüentes de variáveis de processo são disponibilizadas durante a realização de cada batelada. As cartas de controle baseadas em ACPM permitem o tratamento de variáveis autocorrelacionadas, com médias que descrevem trajetórias não lineares se observadas em momentos seqüenciados no tempo. Tais variáveis aparecem com freqüência em processos por bateladas. Uma aplicação das cartas de controle baseadas em ACPM em um sub-processo de produção de borracha para cobertura de pneus ilustra a utilização da ferramenta.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Ciências Exatas, Departamento de Estatística, 2017. / Submitted by Raiane Silva (raianesilva@bce.unb.br) on 2017-07-14T17:45:49Z No. of bitstreams: 1 2017_GabrielHidekiVatanabeBrunello.pdf: 742677 bytes, checksum: db6cbff066e55f93f270f86dd849400d (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2017-08-25T20:49:23Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_GabrielHidekiVatanabeBrunello.pdf: 742677 bytes, checksum: db6cbff066e55f93f270f86dd849400d (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-25T20:49:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_GabrielHidekiVatanabeBrunello.pdf: 742677 bytes, checksum: db6cbff066e55f93f270f86dd849400d (MD5) Previous issue date: 2017-08-25 / Certificar-se de que o modelo probabilístico proposto representa satisfatoriamente o problema e um dos principais passos na modelagem estatística, pois a escolha de um modelo que não esteja bem ajustado pode provocar prejuízos irreparáveis com a tomada de uma decisão errada. Frequentemente, o objetivo da modelagem estatística e a predição de novas observações, fazendo com que avaliar a acurácia do modelo seja imprescindível. Por em, métodos que analisam a capacidade preditiva de um modelo não são muito utilizados por sua complexidade. Este trabalho apresentou uma adaptação para a metodologia de verificação da capacidade preditiva de um modelo proposta por Gelfand (1996), que apesar de simples e intuitiva, não permitia a validação de modelos de uma maneira objetiva. A adaptação possibilitou a definição de um critério de rejeição de modelos, por meio de estudos de simulação, proporcionando um meio de discriminação imparcial para a metodologia. O desenvolvimento da proposta foi realizado sob uma perspectiva bayesiana de inferência, expondo os conceitos utilizados em sua elaboração e apresentando os procedimentos necessários para sua aplicação. A metodologia proposta foi aplicada a base de dados reais para exemplificar sua utilização, possibilitando verificar a praticidade de sua aplicação em situações reais. / To ensure that a proposed probability model is a good representation of the problem is one of the main steps of statistical modelling, since choosing a model that does not have a good fit may lead to wrong decisions. Often, the aim of the statistical modelling is the prediction of new observations, making it necessary to ensure the model accuracy. This work provides an adjustment to Gelfand (1996) methodology to validate the model predictive capacity, which, although simple, does not allow an objective form of validation. The adjustment allowed the definition of a model rejection criterion, providing an impartial method to ensure model accuracy. The development of the adjustment was done on a bayesian inference approach, presenting the employed concepts and the necessary procedures to the application. The methodology was tested on a real database, exhibiting the practicality of the method on real applications.

Muitos processos de manufatura têm utilizado as tradicionais Cartas de Controle de Shewhart. Entretanto, quando as observações estão autocorrelacionadas, é necessário tratar os dados antes de realizar o controle estatístico. O tema principal deste trabalho é o Controle Estatístico de Processo (CEP) para observações autocorrelacionadas em processos de manufatura. O objetivo principal desse trabalho é consolidar um método de Controle Estatístico de Processo de manufatura que apresenta observações autocorrelacionadas. Como resultado foi obtida uma nova carta de controle. Essa carta de controle permite que as observações sejam monitoradas diretamente, no lugar do monitoramento do gráfico de resíduos, o que facilita o entendimento e o acompanhamento do processo por parte do operador. O método apresenta resultados satisfatórios, os quais são comparados com outras técnicas. Também foi realizado um levantamento de técnicas utilizadas para o tratamento de dados autocorrelacionados em CEP.