Pour des raisons autant écologiques qu'économiques ou techniques, des huiles de base d'esters naturels ont été utilisées pour remplacer de l'huile minérale dans les appareillages basse et moyenne tensions. Ce travail consiste en étude de caractérisation d'un mélange des esters naturels de faible viscosité (RS50) basant sur l'huile de colza pour les applications dans les transformateurs haute tension. L'influence des facteurs humidité, température, teneur en particules ainsi que vieillissement thermique sur ses propriétés diélectriques telles que : permittivité, conductivité, pertes et rigidité électrique sous tension alternative a été mise en évidence. La RS50 présente une solubilité de l'eau élevée, la conductivité, la permittivité et les pertes plus élevées que celles de l'huile minérale mais ces différences sont réduites dans des huiles vieillies. Sa rigidité électrique en tension alternative est similaire à l'huile minérale, même après le vieillissement. Pourtant, une analyse des phénomènes de préclaquage et de claquage dans des configurations particulières ont montré que les esters naturels sont moins favorables pour les applications à haute tension que l'huile minérale. Parallèlement, des études méthodologiques ont été effectuées. L'intérêt d'une application de la méthode de mesure spectroscopique fréquentielle à la caractérisation des isolants liquides est la mise en évidence et la validité des conditions de mesure de la rigidité électrique du liquide isolant, ce qui est traditionnellement imposé suivant les normes, a été discutée.