Die Immobilisierung von Oligo(ethylenglykol)-derivaten an Oberflächen von Metallen ist ein viel versprechender Ansatz, um unspezifische Adsorptionen von Proteinen, Bakterien und Zellen zu minimieren bzw. zu verhindern. Im Mittelpunkt der Arbeit stand die Entwicklung, Darstellung, Charakterisierung sowie Applikation maßgeschneiderter, self-assembly-fähiger Moleküle, die gezielt auf TiO2- und nicht auf SiO2-Oberflächen anbinden. Die resultierenden Monoschichten (SAMs) wiesen eine Biokompatibilität sowie Biofunktionalität auf. Dazu wurden neue bisher noch nicht beschriebene Moleküle entwickelt, die auf einer Kombination von funktionalisierten Oligo(ethylenglykol)-Einheiten mit Monoalkylphosphorsäure- und Alkylphosphonsäurederivaten basieren. Diese Verbindungen konnten durch die Anwendung der Self-Assembly-Technik erfolgreich aus wässriger Lösung auf TiO2-Substrate adsorbiert werden. Die hergestellten, ultradünnen monomolekularen Schichten wurden mit verschiedenen analytischen Methoden, wie Spektroskopische Ellipsometrie, winkelabhängiger XPS und SPR-Spektroskopie charakterisiert. Durch eine gezielte Anbindung an TiO2-Oberflächen und einer stabilen Ausbildung von SAMs konnten sowohl die unspezifische Proteinadsorption zurückgedrängt bzw. verhindert, als auch eine spezifische Anbindung von ausgewählten Proteinen realisiert werden. / The surface immobilization of oligo (ethylene glycol) on metals is a promising approach to minimize or prevent non-specific adsorption of proteins, bacteria and cells. The aim of this work was the design, preparation, characterization and application of tailor-made, self-assembly molecules, which are able to adsorbed selectively on TiO2 surfaces but not on SiO2. The resulting self-assembled monolayers (SAMs) had a biocompatibility and bio functionality. For this purpose new molecules have been developed, which are not described in the literature. These compounds are derivatives of monoalkyl phosphoric acids or alkyl phosphonic acids and contain a terminal functional oligo (ethylene glycol) unit. The compounds were assembled on the TiO2-surface by self-assembly technique from aqueous solution. The adsorbed layers were characterized by different analytical tools, like angle resolved XPS, spectroscopic ellipsometry and SPR-spectroscopy. The selective adsorption of SAMs on TiO2-surfaces and the formation of stable SAMs make it possible to prevent or minimize non specific protein adsorption and also to bind selected proteins via specific surface reactions.

In Flüssigkeitskreisläufen energietechnischer Anlagen sind nahezu immer Gase eingeschlossen. Diese befinden sich im Fluid gelöst, können aber auch als freie Gase in Form von im Medium mittransportierten Gasblasen oder als Gasansammlung an einem Ort des Kreislaufs auftreten. Freie Gase in geschlossenen Fluidkreisläufen können den Betrieb der Anlage in vielfältiger Weise stören. Das Löslichkeitsverhalten von Gasen im Fluid und Bedingungen für die Über- bzw. Unterschreitung der Löslichkeitsgrenzen beeinflussen die Menge und Existenz freier Gase. Damit negative Effekte in Anlagen analysiert und verstanden sowie durch angepasste Konstruktion, Auslegung und Betriebsweise, aber auch durch geeignete Befüllung, Entlüftung und Entgasung der Anlagen, gezielt vermieden werden können, ist die Kenntnis der Löslichkeitsgrenze essentiell und deshalb Kernpunkt dieser Arbeit. Als physikalische Größe zur Beschreibung der Löslichkeit wird der Technische Löslichkeitskoeffizient gewählt. Wichtige energietechnische Anlagen, wie bspw. Solarthermieanlagen, Rückkühlwerke und Erdwärmesonden bzw. -kollektoren nutzen Frostschutzgemische auf Wasser-Glykol-Basis als Wärmeträger. Für Wasser-Glykol-Gemische sind keine temperaturabhängigen Löslichkeitskoeffizienten verfügbar. Oft wird in der Literatur postuliert, dass „für ein in geringer Verdünnung gelöstes Gas bzw. für geringe Drücke“ das vollständig das Phasengleichgewicht beschreibende Gleichungssystem „in guter Genauigkeit“ auf das Henry-Gesetz reduziert werden kann. Insbesondere in Praxis-Anwendungen wird dies ohne Nachweis nahezu immer genutzt. Am Beispiel Stickstoff-Wasser wird gezeigt, dass alle betrachteten Vereinfachungen im fokussierten Druck- und Temperaturbereich summarisch eine Abweichung im ermittelten Gasgehalt von maximal 1,8 % bewirken und damit für praktische Untersuchungen als ausreichend angesehen werden können. Ein deutlicher Genauigkeitsgewinn mit einer resultierenden Abweichung von maximal 0,3 % lässt sich erreichen, wenn die Poynting-Korrektur des Gases berücksichtigt wird. Es ist gelungen ein Verfahren zur Bestimmung von der Löslichkeit umzusetzen, das zu plausiblen Messergebnissen für die gegebenen Anforderungen führt. Ermittelte Löslichkeitskoeffizienten konnten durch vergleichende Versuche mit dem gut beschriebenen Lösungsmittel Wasser kalibriert werden. Es wurden entsprechende Messunsicherheitsalgorithmen entwickelt, die auch mathematisch zeigen, dass vorhandene Messunsicherheiten durch die Kalibrierung stark reduziert werden können. Die Messmethodik zeichnet sich dadurch aus, dass gewisse Mengen an Störgasen bzw. eine gewisse, bereits im Ausgangszustand bestehende Beladung der Flüssigkeit mit Arbeitsgas bei der hier entwickelten differentiellen Ermittlung der Löslichkeitskoeffizienten zwischen zwei Phasengleichgewichten – im Gegensatz zu vielen Verfahren der Literatur – keinen relevanten Einfluss haben. Der Versuchsaufwand lässt sich damit erheblich reduzieren und ermöglicht auch die Bestimmung der Gaslöslichkeit in einem Flüssigkeitsgemisch mit stark flüchtigen Komponenten. Für Stickstoff sind Löslichkeitskoeffizienten für drei Wasser-Proylenglykol- bzw. Wasser-Ethylenglykol-Gemische (25 Gew.-%; 41,84 Gew.-% und 75 Gew.-% Glykol) sowie reines Propylen- bzw. Ethylenglykol bei Temperaturen im Bereich 10 °C bis 110 °C ermittelt worden. Löslichkeitskoeffizienten für Sauerstoff wurden für Wasser-Glykole mit 41,84 Gew.-% Propylen- bzw. Ethylenglykol ermittelt. Es zeigt sich, verglichen mit Wasser, eine grundlegend andere Temperaturabhängigkeit der Löslichkeitskoeffizienten. Ergebnisse von dem sehr häufig in Solarthermieanlagen eingesetzten Wasser-Propylenglykol-Gemisch mit 41,84 Gew.-% Glykol zeigen beispielsweise für Stickstoff und auch Sauerstoff eine deutlich niedrigere Löslichkeit bei geringen Temperaturen und mit steigender Temperatur stark steigende Löslichkeitskoeffizienten. Durch die Bereitstellung von Regressionskurven sind die neuen Erkenntnisse den Anwendern einfach zugänglich. Der Einfluss von in Fertiggemischen zugesetzten Additiven auf die Stickstoff-Löslichkeit der Wasser-Glykole kann als gering eingeschätzt werden. Sauerstoff wird in Tyfocor LS allmählich chemisch gebunden. Die chemische Bindung ist bei einem Versuch bei 49,5 °C noch nicht beobachtbar, bei 78 °C jedoch deutlich sichtbar. Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt mit zunehmender Temperatur. Bei Tyfocor-Wasser-Gemisch sowie beiden reinen Wasser-Glykol-Gemischen mit 41,84 Gew.-% Glykol ist hingegen keine chemische Bindung beobachtbar. Additive des Tyfocor-Wasser-Gemischs haben auch für Sauerstoff keinen signifikanten Einfluss auf die Löslichkeit. Aus den ermittelten Regressionen der Löslichkeitskoeffizienten ist die sich ergebende Löslichkeit im Phasengleichgewicht in sogenannten Henry-Diagrammen dargestellt worden. Auch hier bestätigt sich deutlich von Wasser abweichendes Verhalten der (Wasser-)Glykole. Vereinfachte theoretische Untersuchungen zur Gaslöslichkeit in einigen energietechnischen Anlagen unter Verwendung von statischer Druckhaltung mittels Membranausdehnungsgefäß und weiteren praxisnahen Randbedingungen zeigen die deutlichen Unterschiede im Verhalten zwischen Wasser und Wasser-Glykol, insbesondere bei der Solarthermie. Für die in der Literatur durchgeführten Analysen und beobachteten Phänomene zu Solarthermie-Anlagen mit Fokus Gasbeladung liefern die Erkenntnisse dieser Arbeit zu Wasser-Glykol-Gemischen auf Propylenglykol-Basis plausible Erklärungen. Auch eine durchgeführte umfassende Gasanalyse eines realen Rückkühlkreislaufes lässt sich mit den ermittelten Löslichkeitskoeffizienten für Wasser-Glykole auf Ethylenglykol-Basis logisch darstellen; aufgetretene Phänomene lassen sich schlüssig erklären. Beide Untersuchungen können somit als ergebnisvalidierende Praxisbeispiele gelten. In der Solartechnik wurde vor dieser Arbeit für Belange der Befüllung, Entlüftung, Entgasung und Stagnation aufgrund fehlenden besseren Wissens von einem dem Wasser ähnelnden temperaturabhängigen Löslichkeitsverhalten ausgegangen. In der Arbeit konnte jedoch gezeigt werden, dass ein Wasser-Glykol-Gemisch ein völlig anderes Löslichkeitsverhalten zeigt (Löslichkeitskoeffizienten, Henry-Diagramm und Löslichkeitsgrenzen in realen Anlagen). Dementsprechend kann die Annahme von wasserähnlichem Verhalten zu völlig falschen Ansätzen in Konstruktion und Betrieb von Wasser-Glykol-Kreisläufen sowie Fehlinterpretationen des Anlagenverhaltens in der Praxis, aber auch in Forschung und Entwicklung führen. Mit den auf dieser Arbeit basierenden Veröffentlichungen konnte v. a. die Solarbranche diesbezüglich sensibilisiert werden. Die Arbeit stellt mit den ermittelten Löslichkeitskoeffizienten, zugehörigen Regressionsgleichungen und Henry-Diagrammen die Grundlagen für die Nutzung der Erkenntnisse in der Praxis bereit. Von dem hier vorgestellten Gesichtspunkt der Löslichkeit sollte eine Wasser-Glykol basierte Solarthermieanlage weniger Gasblasenprobleme aufweisen als eine Anlage mit Wasser. In der Praxis treten jedoch auch bei Wasser-Glykol-Anlagen teils erhebliche Probleme mit Gasen auf. Dort sind folglich v. a. andere Mechanismen, die die Vorgänge bei Befüllung, Entlüftung und Betrieb bestimmen, für die Probleme mit freien Gasen verantwortlich. Das Löslichkeitsverhalten kann aber als direkte Ursache weitgehend ausgeschlossen werden.:1 Ausgangspunkt und Motivation 2 Löslichkeit von Gasen 3 Wasser-Glykol-Gemische 4 Methodik zur experimentellen Bestimmung von Löslichkeitskoeffizienten 5 Durchgeführte Versuche und deren Auswertung 6 Löslichkeit von Stickstoff und Sauerstoff in Wasser-Glykol-Gemischen in Theorie und Praxis (Anwendung auf Anlagen) 7 Zusammenfassung und Fazit 8 Literaturverzeichnis A Anhang

In dieser Arbeit werden kalt-abgeschiedene Mehrkomponentenschichtelektroden hin-sichtlich ihrer elektrokatalytischen Eigenschaften untersucht. Die Mehrkomponenten-schichten aus Gold, Nickel und ggf. Antimon werden auf einem Kohlenstoffträgermaterial abgeschieden. Dabei handelt es sich um Metallkomponenten, die sich unter ther-modynamischen Bedingungen nicht mischen. Unter UHV-Bedingungen wird ein hochdispergierter bzw. amorpher Zustand erzwungen. Die frisch hergestellte Mehrkomponentenschicht ist elektrochemisch inert. Zyklovoltammetrische Untersuchungen führen zu dem Schluß, daß sich die Oberflächenschicht im elektrochemischen Experiment verändert. Die Elektrooxidation der Alkohole Methanol, Ethanol und Ethylenglykol in KOH-Lösung tritt erst nach einer Aktivierungsphase auf. Die elektrokatalytischen Eigenschaften der reinen Metalle treten zutage. Mittels der in situ Infrarotspektroskopie werden Formiat, Acetat und Glykolat als Oxidationsprodukte der obengenannten Alkohole identifiziert. Oberflächen-Ramanmessungen werden unter der Fragestellung durchgeführt, ob die kalt-abgeschiedenen Schichten einen Oberflächenverstärkungseffekt (SERS-Effekt) zeigen: Es werden Ramanmessungen von Pyridin als Sondenmolekül in KOH-Lösung an Mehrkomponentenschichtelektroden und an massiven Mehrkomponentenelektroden durchgeführt. / The electrooxidation of methanol, ethanol and ethylene glycol at cold deposited trimetallic thin layers of gold, nickel and antimony on glassy carbon in contact with an alkaline electrolyte solution was studied with cyclic voltammetry and in situ infrared reflection absorption spectroscopy. A new procedure of spectra acquisition resulting in an improved suppression of spurious bands caused by volatile components in the sample chamber of the infrared spectrometer was employed. Formate, acetate and glycolate are detected as oxidation products. The thin layer electrodes are also investigated with Raman spectroscopy (surface enhanced Raman spectroscopy), whereby pyridine is used as probe molecule.

In dieser Arbeit werden kalt-abgeschiedene Mehrkomponentenschichtelektroden hin-sichtlich ihrer elektrokatalytischen Eigenschaften untersucht. Die Mehrkomponenten-schichten aus Gold, Nickel und ggf. Antimon werden auf einem Kohlenstoffträgermaterial abgeschieden. Dabei handelt es sich um Metallkomponenten, die sich unter ther-modynamischen Bedingungen nicht mischen. Unter UHV-Bedingungen wird ein hochdispergierter bzw. amorpher Zustand erzwungen. Die frisch hergestellte Mehrkomponentenschicht ist elektrochemisch inert. Zyklovoltammetrische Untersuchungen führen zu dem Schluß, daß sich die Oberflächenschicht im elektrochemischen Experiment verändert. Die Elektrooxidation der Alkohole Methanol, Ethanol und Ethylenglykol in KOH-Lösung tritt erst nach einer Aktivierungsphase auf. Die elektrokatalytischen Eigenschaften der reinen Metalle treten zutage. Mittels der in situ Infrarotspektroskopie werden Formiat, Acetat und Glykolat als Oxidationsprodukte der obengenannten Alkohole identifiziert. Oberflächen-Ramanmessungen werden unter der Fragestellung durchgeführt, ob die kalt-abgeschiedenen Schichten einen Oberflächenverstärkungseffekt (SERS-Effekt) zeigen: Es werden Ramanmessungen von Pyridin als Sondenmolekül in KOH-Lösung an Mehrkomponentenschichtelektroden und an massiven Mehrkomponentenelektroden durchgeführt. / The electrooxidation of methanol, ethanol and ethylene glycol at cold deposited trimetallic thin layers of gold, nickel and antimony on glassy carbon in contact with an alkaline electrolyte solution was studied with cyclic voltammetry and in situ infrared reflection absorption spectroscopy. A new procedure of spectra acquisition resulting in an improved suppression of spurious bands caused by volatile components in the sample chamber of the infrared spectrometer was employed. Formate, acetate and glycolate are detected as oxidation products. The thin layer electrodes are also investigated with Raman spectroscopy (surface enhanced Raman spectroscopy), whereby pyridine is used as probe molecule.

The aim of this thesis was to introduce and apply the possibilities of using waste glycerol from biodiesel production and partly waste low-stiffen coolant from cars that could be applied in industry. At the beginning of the thesis is summarized biodiesel production and its world production. There is more developed biodiesel production in the Czech Republic and in the European Union and some European legal regulations and standards for biodiesel. Also described herein is a composition of biodiesel and the description of the technology of its production. In the theoretical section summarizes the physical and chemical properties of glycerol and there is also summarized the traditional use of glycerol as food, explosives, etc. There are also new procedures that were performed in the experimental part of the thesis. There are described the ion exchange mechanism, ion exchange resin properties and the properties of the acids and salts generated by neutralization with NaOH contained in the waste glycerol. Also is described herein the wood protection and properties of ethylene glycol coolants and properties of boroglycerol and boroglycol as protection for wood and mechanism of their preparation. Next is described the mechanism of dehydration of glycerol to acrolein and options which can perform the synthesis. In the experimental part, the pH of waste glycerol was measured, then was measured the exact amount of NaOH in the glycerol. There is also desribed cleaning of waste glycerol from NaOH using acidic cation exchange resins on columns, or by neutralization with oleic acid, lactic acid and CO2. Further syntheses were performed glycerol borate and ethylene glycol borate. Water amount in ethylene glycol and methanol with water amount in glycerol were found by distillation. Then were prepared boroglycol and boroglycerol. By the amount resulting from the amount of reaction water were observed reaction conditions H3BO3, Na2B4O7•10 H2O and glycerol. At the end was carried out experimental dilution resulting boroglycerol and boroglycol by ethanol, methanol, TMB. Finally, the diluted boroglycerol was deposited on wood. Dehydration of glycerol to acrolein under the catalytic action of KHSO4 was performed. The results are given all the results and discussed the possibility of using the knowledge gained in this work in the industry. In conclusion, there are listed the economic comparison using waste glycerol and crude oil as a raw material and also charts the development of oil prices in 40 years since 1970, and graph of the price of waste glycerol.

At the beginning of the thesis is summarized biodiesel production and its world production. There is more developed biodiesel production in the Czech Republic and in the European Union and some European legal regulations and standards for biodiesel. Also described herein is a composition of biodiesel and the description of the technology of its production. In the theoretical section summarizes the physical and chemical properties of glycerol and there is also summarized the traditional use of glycerol as food, explosives, etc. There are also new procedures that were performed in the experimental part of the thesis. Then, here are the proposed new procedures for processing waste glycerol and glycol, which were conducted in the experimental part of the thesis. There are described the ion exchange properties of the cation exchangers and also properties of salts generated by neutralization of NaOH in the waste glycerol with organic acids and CO2. There is also described wood protection, properties of ethylene glycol as coolant and properties of boroglycerols and boroglycols as protection for wood and mechanism of their preparation. Then there is described a mechanism of dehydration of glycerol to acrolein and options which can perform the synthesis. In the experimental part, the pH of waste glycerol was measured and then was measured the amount of NaOH in the waste glycerol. There is also desribed cleaning of waste glycerol from NaOH using acidic cation exchange resins on columns, or by neutralization with oleic acid, lactic acid and CO2. Further syntheses were performed glycerol borate and ethylene glycol borate. Water amount in ethylene glycol and methanol with water amount in glycerol were found by distillation. Then were prepared boroglycol and boroglycerol. By the amount resulting from the amount of reaction water were observed reaction conditions H3BO3, Na2B4O7•10 H2O and glycerol. At the end was carried out experimental dilution resulting boroglycerol and boroglycol by ethanol, methanol, TMB. Finally, the diluted boroglycerol was deposited on wood. Dehydration of glycerol to acrolein under the catalytic action of KHSO4 was performed. The results are given all the results and discussed the possibility of using the knowledge gained in this work in the industry. In conclusion, there are listed the economic comparison using waste glycerol and crude oil as a raw material and also charts the development of oil prices in 40 years since 1970, and graph of the price of waste glycerol. There is also discussed technological applicability of the methods used in practice.

Noble metal nanoparticles have attracted the attentions of many researchers because of unique plasmonic properties since their discovery and successful preparation. Nanocluster formed by the assembly of noble metal nanoparticles can exhibit plasmonic characteristics beyond those of individual nanoparticles, which can be tuned, to a large extent, by adjusting the size, shape, chemical composition, and arrangement of individual nanoparticles. Usually nanocluster with special ordered structures is called as superstructure, which can be designed for different purposes through various methods. Colloidal assembly as a cost-efficient approach can be widely used for fabrication of plasmonic superstructure in solution media. As an introduction of background, the developments of plasmonic nanoparticles and nanoclusters have been discussed in the aspects of their LSPR properties, surface modification for colloidal assembly, and sensing applications. Both colorimetry and SERS detection based on plasmonic assemblies have been presented as effective sensing methods, which are also the motivations for the main experiments in this thesis. As a proof-of-motivation, the different kinds of thiol-terminated PEG assisted hybrid gold nanoparticles have been applied for the protein colorimetric detections based on the specific interaction between heparin and proteins with different surface affinities. In addition, PEG-assisted core/satellite superstructures with various polymer thickness as SERS platform have been demonstrated for trace sensing of specific target molecules in solution. Especially, the method to differentiate between the radiative and non-radiative contributions of plasmonic superstructure has been proposed using diffuse reflectance spectroscopy, which provides a favorable selection and design of best candidates for specific application scenarios. Finally, the concept of NIR-II SERS using biological transparency window has been introduced including the fundamental requirements, which proposed a future experiment to fabricate suitable superstructures for potential biomedical applications with high penetration depth at low laser powers. Generally speaking, the central focus of this thesis is the effect of polymer modification on the structures and properties of plasmonic superstructure and its sensing application. The main research efforts are divided into three parts: (I) investigate the topological effect of polymer structure parameters on plasmonic properties for colorimetric analytics; (II) investigate the impact of interparticle spacing within the assemblies and polymer dimensions on the SERS activity; (III) investigate the plasmonic properties tailoring of superstructures as well as the contribution of scattering (radiative) and absorption (non-radiative), i.e. light-to-heat conversion, within the ensemble optical response.