Made available in DSpace on 2014-10-09T12:35:51Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:03:39Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Pesquisas e publicações sobre polímeros luminescentes vêm sendo desenvolvidas nos últimos anos devido à inovação acadêmica, porém ainda no âmbito nacional possuem aplicação industrial limitada. Marcadores ópticos processados são pouco explorados devido à dificuldade de processamento dos materiais poliméricos luminescentes com estabilidade de luminescência. Os materiais utilizados para o processamento de polipropileno luminescente foram Poliamida 6 (PA6) dopada com complexo sintetizado de [Eu(tta)3(H2O)2] obtida através do processo de diluição do polímero e técnica de derramamento. As poliolefinas, por serem inertes, não se adequam ao procedimento comum de dopagem, assim no presente trabalho, o polipropileno luminescente foi preparado indiretamente por dopagem com poliamida dopada com complexo de európio em processamento por extrusão. As técnicas de caracterização utilizadas foram a Análise Térmica (TG), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Difração de Raios-X (XRD), Espectroscopia de infravermelho (FT-IR) e estudo das propriedades fotoluminescentes. A blenda PP/PA6:Eu(tta)3 processada apresentou propriedades luminescentes observadas nas transições intraconfiguracionais de bandas finas 4f6 - 4f6 relativas aos níveis de excitação de energia 7F0 → 5L6 (394nm), 7F0 → 5D3 (415nm), 7F0 → 5D2 (464nm), 7F0 → 5D1 (525nm) e 7F0 → 5D0 (578nm). Tanto a blenda de PP/PA6:Eu(tta)3 e os filmes de PA6:Eu(tta)3 quando expostos a luz UV (365nm) apresentaram luminescência vermelha. Os resultados de TG mostraram que sob atmosfera de O2 o PP dopado PA6:Eu(tta)3 apresentou maior estabilidade do que o PP puro. Neste trabalho foi possível processar PP/PA6:Eu(tta)3 com propriedades térmicas e fotoestabilidade, que permitem sua utilização com marcador óptico em processamentos. / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2016-11-11T17:38:38Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2016-11-11T17:38:38Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O polímero de policaprolactona (PCL) dopado com [Eu (TTA) 3 (H2O) 2] no complexo 1, 2, 5, 10 e 15% de concentrações foram preparadas e as suas propriedades térmicas e de luminescência discutidas. As bandas de absorção de infravermelho no intervalo de 1800-1550 cm-1 correspondente ao ν sensível (C = O) foram seleccionados para a técnica de ajuste de curva de desconvolução e confirmou-se que os picos de componentes são deslocados gradualmente com o aumento da concentração de dopagem. O deslocamento do ν (C = O) banda para os β-dicetonato complexos para novas posições nos sistemas dopados (pCLE) proporcionam boa evidência de que o ião de metal está coordenado aos átomos de oxigénio dos grupos carbonilo PCL. Calorimetria exploratória diferencial (DSC) não mostraram alterações significativas na segunda temperatura de fusão (Tm2) para as amostras de cinema. No entanto, a cristalinidade é afectada pelo complexo dopante em materiais de polímero em maior concentração. A análise termogravimétrica (TGA) não mostra nenhuma perda de peso na gama de 50-200 ° C para os sistemas poliméricos dopados, corroborando a interacção da matriz de polímero com Eu3 + complexo n por substituição das moléculas de água no complexo precursor. A observação das bandas de emissão característicos resultantes das transições 5D0 → 7FJ (J = 0-4) dominadas pela hipersensibilidade transição 5D0 → 7F2 em torno de 614 nm, de íon Eu3 +, indicando que a incorporação de Eu3 + complexo no sistema de polímero. O valor da eficiência quântica de emissão de nível 5D0 para os materiais poliméricos dopados (η = 40-62%) são mais elevados do que para o complexo [Eu (TTA) 3 (H2O) 2] complexo (η = 29%), sugerindo que o matriz de polímero actua como co-sensibilizador do processo de luminescência. / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2017-08-01T13:42:24Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) JDiogo_Tese Final_Quimica.pdf: 8861608 bytes, checksum: b9ce8a33624820a531c0a5c298600d94 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-01T13:42:24Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) JDiogo_Tese Final_Quimica.pdf: 8861608 bytes, checksum: b9ce8a33624820a531c0a5c298600d94 (MD5) Previous issue date: 2017-01-26 / CNPQ / Metodologias te´oricas s˜ao ´uteis para complementar investigac¸˜oes experimentais e guiar novos experimentos envolvendo compostos luminescentes de lantan´ıdeos. A ausˆencia de uma ferramenta computacional contendo tais m´etodos motivou o desenvolvimento do LUMPAC. Se por um lado o LUMPAC difundiu o uso dessas metodologias, por outro as suas limitac¸˜oes tamb´em foram evidenciadas. Nesse sentido, pˆode-se conhecer melhor quais m´etodos merecem uma atenc¸˜ao especial, a saber: c´alculo dos parˆametros de intensidade (Ωλ), c´alculo da energia dos estados excitados dos ligantes e c´alculo da taxa de emiss˜ao n˜ao-radiativa (Anrad). O objetivo geral do presente trabalho de doutoramento consiste em corrigir algumas dessas limitac¸˜oes. Quantoaoc´alculodosΩλ,conseguimosatenuaroproblemacomumanovaformadeajustedos fatores de carga e das polarizabilidades atrav´es de um procedimento que foi denominado de Modelo da UnicidadeQDC, o qual faz uso de um conjunto bastante reduzido de parˆametros (Q,D eC). A importˆancia do ajusteQDC ´e que todas as quantidades derivadas se tornam tamb´em ´unicas para uma dada geometria do complexo, incluindo um esquema proposto de partic¸˜ao qu´ımico da taxa de emiss˜ao radiativa (Arad) em termos dos efeitos dos ligantes. Para demonstrar uma das poss´ıveis aplicac¸˜oes dessa partic¸˜ao, foi considerado o caso de complexos tern´arios de Eu3+ de ligantes n˜ao-iˆonicos repetidos e com os ligantes betadicetonatos DBM, TTA e BTFA. A partic¸˜ao ordenou perfeitamente a combinac¸˜ao n˜ao ´obvia de pares de ligantes n˜ao-iˆonicos que levam aos compostos misturados com os maiores valores deAexp rad. Quanto ao c´alculo dos estados excitados dos ligantes, ´e proposta uma parametrizac¸˜ao do m´etodo CIS baseadonaaproximac¸˜aoNDDO,exclusivamenteparasistemaslantan´ıdicos. Al´emdisso,realizamosumestudoavaliativodemetodologiasTDDFTaplicadasaoc´alculodeestadosexcitados de ligantes em complexos de lantan´ıdeos. Dentre os funcionais e func¸˜oes de base avaliados, a combinac¸˜ao LC-ωPBE/6-31G(d) foi aquela que forneceu as energias tripleto mais concordantes com os dados obtidos na literatura, sendo o erro m´edio absoluto correspondente em torno de 1600 cm−1. Atrav´es da parametrizac¸˜ao do modelo NDDO-CIS implementado no programa ORCA foi poss´ıvel obter um modelo semiemp´ırico para o c´alculo da energia tripleto de complexosdelantan´ıdeocom qualidade bem superiora da melhormetodologiaTDDFT avaliada. / Theoretical methodologies are useful to complement experimental investigations, and to guide new experiments involving luminescent lanthanide compounds. The lack of a software containing these methods motivated us to the development of the user friendly software package LUMPAC. And indeed, LUMPAC is slowly popularising the use of these theoretical methodologies - methodologies that are being put to more frequent tests, and are, consequently, slowly revealing their limitations. In this sense, we identified which aspects of the methods would deserve a more special attention, namely: intensity parameters calculations (Ωλ), calculation of the excited state energies of the ligands, and the calculation of the non-radiative decay rate (Anrad). The overall objective of this doctoral work is to correct some of these limitations as wellastoadvancenewdevelopments. RegardingtheΩλ calculation,wemitigatedthisproblem with a new way to adjust the charge factors and polarizabilities through a procedure we called theQDC Uniqueness Model, which makes use of a fairly small set of adjustaeble parameters (Q,D, andC). The importance of theQDC adjustment is that all derived quantities become also unique for a given complex geometry, including the chemical partition of the radiative emission rate (Arad) in terms of the effects of the ligands, which is being advanced here. To demonstrate one of the possible applications of this chemical partition, we address the case of repeating non-ionic ligand ternary complexes of europium(III) with DBM, TTA, and BTFA. The chemical partition perfectly ordered the non-obvious combination of pairs of non-ionic ligands that led to the mixed ligand compounds with the highest values ofAexp rad . Regarding the calculation of the excited states of the ligands, a new parametrization of the CIS method based on the NDDO approximation is being proposed, exclusively for lanthanide complexes. In addition, we carried out a study to evaluate some TDDFT methodologies for the calculation of excited states of ligands in lanthanide complexes. Among the functionals and basis sets evaluated, the combination LC-ωPBE/6-31G(d) was the one that led to the lowest UME (unsigned mean error), of around 1600 cm−1, for the triplet energies in comparison with data from the literature. The parametrization of the NDDO-CIS model implemented into ORCA provided a semiempirical method for the triplet energy calculation of lanthanide complexes with better predictionpower thanthebestassessed TDDFT method.

Stroke is a serious brain injury, which causes sudden death or terminates in permanent neurological disability. Nowadays, tissue plasminogen activator (tPA) is used as the only effective treatment of stroke. One of the potential targets for novel therapy are T cells. Even though the explicit role of T cells in the pathogenesis of brain injury, amounts and timing of all T cell subtypes infiltrating into brain during the stroke still needs further investigation. The research in this field is complicated by the lack of efficient methods for in vivo cell tracking. Therefore the aim of this thesis was to develop a method of T cells labelling by MRI contrast agent in order to investigate T cells distribution in ischemic mice model using in vivo MR imaging. T cells were isolated from C57/BL6 mice in two step isolation protocol using gradient centrifugation and magnetic separation with the efficiency of 97 %. The isolated cells were labelled with 100 μg Fe/mL of Molday ION Rhodamine B contrast agent. The labelling efficiency after 17 hours of cells incubation was higher than 99 %. The labelled cells were cultured with CD3 and CD28 antibodies resulting into the 74 % viability of labelled T cells compared to 83 % viability of non labelled T cells. The labelled T cells were visualized by fluorescent...

Esse trabalho consiste na síntese, caracterização e potenciais aplicações de sílicas mesoporosas altamente ordenadas, estáveis térmica e hidrotermicamente. Esses materiais de estrutura cúbica do tipo FDU-1 foram sintetizados, em meio ácido, utilizando como fonte de sílica tetraetilortosilicato (TEOS) e como moldes os copolímeros tribloco B50-6600 (EO39BO47EO39) e Vorasurf 504®. Os géis de síntese foram submetidos a tratamento hidrotérmico em forno de microondas e em seguida as amostras foram calcinados em atmosfera de N2 e ar, ou submetidos à extração por solvente. Os materiais foram caracterizados por termogravimetria (TG), análise elementar, espectroscopia de absorção no infravermelho, difração de raios X a baixo ângulo (SAXRD), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM), isotermas de adsorção de N2 e espectrometria de retroespalhamento de Rutherford (RBS). Os materiais FDU-1 foram empregados para o desenvolvimento dos seguintes estudos: i) aplicação do planejamento fatorial para definir um novo copolímero tribloco como direcionador de estrutura, o Vorasurf® 504, a fim de substituir o B50-6600 não mais disponível no mercado. As respostas obtidas não foram significativas num nível de 95% de confiança para as variáveis escolhidas (tempo de agitação e tempo de microondas). O estudo demonstrou que é possível diminuir o tempo de síntese do FDU-1 e ainda assim obter materiais com boas propriedades estruturais e texturais. Para os planejamentos fatoriais 22 e 23 observou-se que a variável mais importante foi a temperatura do forno de microondas usada no tratamento hidrotérmico. Contudo, a concentração de HCl e a presença do etanol da mistura de síntese não apresentaram nenhum efeito significativo em um nível de 95% de confiança; ii) encapsulação de complexos luminescentes de európio [Eu(dbm)3.TPPO] e [Eu(pic)3.2.Leu.5H2O] nas sílicas pura e/ou modificadas com 3-aminopropiltrieto-xissilano (APTES). As amostras encapsuladas mantiveram as propriedades óticas e aumentaram a resistência térmica dos complexos, ambas propriedades foram medidas por espectroscocopia de emissão e excitação na região do visível e por TG; iii) incorporação nas sílicas FDU-1 de ácido húmico com diferentes concentrações (1.0; 1.5 e 2.0 mmols) empregando forno de microondas no tratamento hidrotérmico. As amostras foram testadas para remoção de Cd2+ em solução aquosa com pH = 6. Esses materiais apresentaram uma alta capacidade de adsorção dos íons cádmio; iv) síntese uma amostra de FDU-1 utilizando-se 1,3,4 trimetilbenzeno (TMB) como agente dilatador de poros. Esse material apresentou poro com diâmetro de 11,7 nm e foi utilizado para imobilização da enzima glicose oxidase (GOX) na presença de glutaraldeído. Sua atividade, medida por espectrofotometria e quimiluminescência, foi muito próxima para as soluções puras, 601 e 629 µmol g-1, respectivamente. Para a amostra de glicose oxidase imobilizada na sílica FDU-1 a atividade enzimática, medida diretamente por quimiluminescência, foi estimada em 233 µmol g-1; v) incorporação da zeólita TS-1 nas paredes da sílica mesoporosa FDU-1 empregando tratamento hidrotérmico em forno de microondas. As amostras foram tratadas termicamente visando à cristalização da zeólita. O teste para a catálise de fenol em presença de radiação UV e H2O2 indicou que houve cerca de 90% de redução do fenol num período de 120 minutos. / This work consists of the synthesis, characterization and potentials applications of highly ordered mesoporous silica, thermal and hydrothermally stable. These materials of cubic structure of type FDU-1 were synthesized, in acid media, using as silica source tetraetilortosilicate (TEOS) and as poly(ethylene oxide)-poly(butylene oxide)-poly-(ethylene oxide) triblock copolymer B50-6600 (EO39BO47EO39) and Vorasurf 504® templates. The synthesis gels were submitted the hydrothermal treatment in microwaves oven and after that the samples were calcined under N2 and air atmosphere or submitted to the solvent extration. The materials were characterized by thermogravimetry (TG), elementary analysis, infrared spectroscopy absorption, small-angle X ray diffraction (SAXRD), high-resolution transmission electronic microscopy (HRTEM), Nitrogen adsorption measurements and Rutherford Back-scattering spectrometry (RBS). FDU-1 materials were used for the development the following studies: i) application of the factorial design to define a new triblock copolymer as template, Vorasurf 504®, in order to substitute the triblock copolymer B50-6600, that is not more available in the market. The supplied answers were not significant in a reliable level of 95% for the selected variables (stirring time and microwave time). This study demonstrated that is possible to diminish the time of synthesis of the FDU-1 and still to get materials with good structural and texture properties. For the 22 and 23 factorial designs was observed that the most important variable was the microwave oven temperature used in the hydrothermal treatment. However, the concentration of HCl and the presence of etanol of the synthesis mixture did not show no significant effect in a reliable level of 95%; ii) encapsulation of luminescent europium complexes [Eu(DBM3.TPPO] e [Eu(pic)3.2Leu.5H2O] in the pure and/or modified silicas with 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES). The encapsulated samples kept the optic properties and increased the thermal resistance of the complexes, both properties were measured for Excitation and emission spectra and TG; iii) incorporation of humic acid with different concentrations (1.0; 1.5 and 2.0 mmols) using microwave oven in the hydrothermal treatment. The samples were tested for removal of Cd2+ from aqueous solutions at pH=6. These materials presented high adsorption capacity for cadmium ions; iv) synthesis of the material using 1,3,5-trimethylbenzene (TMB) as pore expanding agent. This material with pore 11.7 nm was used for immobilization of the glucose oxidase (GOX) enzyme in the presence of glutaraldehyde. Its activity, measured by spectrofotometry and quimilumi-nescence, was very near close for the pure solutions, 601 and 629 µmol g-1, respectively. For immobilized glucose oxidase sample in silica FDU-1 the enzymatic activity, measured directly by quimiluminescence, was esteem in 233 µmol g-1; v) incorporation of TS-1 zeolite in the walls of mesoporous silica using hydrothermal treatment in microwave oven. The samples were submitted the thermal treatment for the zeolite crystallization. The test for the phenol catalysis in presence of UV radiation and H2O2 indicated that it had about 90% of phenol reduction after 120 minutes.

Esse trabalho consiste na síntese, caracterização e potenciais aplicações de sílicas mesoporosas altamente ordenadas, estáveis térmica e hidrotermicamente. Esses materiais de estrutura cúbica do tipo FDU-1 foram sintetizados, em meio ácido, utilizando como fonte de sílica tetraetilortosilicato (TEOS) e como moldes os copolímeros tribloco B50-6600 (EO39BO47EO39) e Vorasurf 504®. Os géis de síntese foram submetidos a tratamento hidrotérmico em forno de microondas e em seguida as amostras foram calcinados em atmosfera de N2 e ar, ou submetidos à extração por solvente. Os materiais foram caracterizados por termogravimetria (TG), análise elementar, espectroscopia de absorção no infravermelho, difração de raios X a baixo ângulo (SAXRD), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM), isotermas de adsorção de N2 e espectrometria de retroespalhamento de Rutherford (RBS). Os materiais FDU-1 foram empregados para o desenvolvimento dos seguintes estudos: i) aplicação do planejamento fatorial para definir um novo copolímero tribloco como direcionador de estrutura, o Vorasurf® 504, a fim de substituir o B50-6600 não mais disponível no mercado. As respostas obtidas não foram significativas num nível de 95% de confiança para as variáveis escolhidas (tempo de agitação e tempo de microondas). O estudo demonstrou que é possível diminuir o tempo de síntese do FDU-1 e ainda assim obter materiais com boas propriedades estruturais e texturais. Para os planejamentos fatoriais 22 e 23 observou-se que a variável mais importante foi a temperatura do forno de microondas usada no tratamento hidrotérmico. Contudo, a concentração de HCl e a presença do etanol da mistura de síntese não apresentaram nenhum efeito significativo em um nível de 95% de confiança; ii) encapsulação de complexos luminescentes de európio [Eu(dbm)3.TPPO] e [Eu(pic)3.2.Leu.5H2O] nas sílicas pura e/ou modificadas com 3-aminopropiltrieto-xissilano (APTES). As amostras encapsuladas mantiveram as propriedades óticas e aumentaram a resistência térmica dos complexos, ambas propriedades foram medidas por espectroscocopia de emissão e excitação na região do visível e por TG; iii) incorporação nas sílicas FDU-1 de ácido húmico com diferentes concentrações (1.0; 1.5 e 2.0 mmols) empregando forno de microondas no tratamento hidrotérmico. As amostras foram testadas para remoção de Cd2+ em solução aquosa com pH = 6. Esses materiais apresentaram uma alta capacidade de adsorção dos íons cádmio; iv) síntese uma amostra de FDU-1 utilizando-se 1,3,4 trimetilbenzeno (TMB) como agente dilatador de poros. Esse material apresentou poro com diâmetro de 11,7 nm e foi utilizado para imobilização da enzima glicose oxidase (GOX) na presença de glutaraldeído. Sua atividade, medida por espectrofotometria e quimiluminescência, foi muito próxima para as soluções puras, 601 e 629 µmol g-1, respectivamente. Para a amostra de glicose oxidase imobilizada na sílica FDU-1 a atividade enzimática, medida diretamente por quimiluminescência, foi estimada em 233 µmol g-1; v) incorporação da zeólita TS-1 nas paredes da sílica mesoporosa FDU-1 empregando tratamento hidrotérmico em forno de microondas. As amostras foram tratadas termicamente visando à cristalização da zeólita. O teste para a catálise de fenol em presença de radiação UV e H2O2 indicou que houve cerca de 90% de redução do fenol num período de 120 minutos. / This work consists of the synthesis, characterization and potentials applications of highly ordered mesoporous silica, thermal and hydrothermally stable. These materials of cubic structure of type FDU-1 were synthesized, in acid media, using as silica source tetraetilortosilicate (TEOS) and as poly(ethylene oxide)-poly(butylene oxide)-poly-(ethylene oxide) triblock copolymer B50-6600 (EO39BO47EO39) and Vorasurf 504® templates. The synthesis gels were submitted the hydrothermal treatment in microwaves oven and after that the samples were calcined under N2 and air atmosphere or submitted to the solvent extration. The materials were characterized by thermogravimetry (TG), elementary analysis, infrared spectroscopy absorption, small-angle X ray diffraction (SAXRD), high-resolution transmission electronic microscopy (HRTEM), Nitrogen adsorption measurements and Rutherford Back-scattering spectrometry (RBS). FDU-1 materials were used for the development the following studies: i) application of the factorial design to define a new triblock copolymer as template, Vorasurf 504®, in order to substitute the triblock copolymer B50-6600, that is not more available in the market. The supplied answers were not significant in a reliable level of 95% for the selected variables (stirring time and microwave time). This study demonstrated that is possible to diminish the time of synthesis of the FDU-1 and still to get materials with good structural and texture properties. For the 22 and 23 factorial designs was observed that the most important variable was the microwave oven temperature used in the hydrothermal treatment. However, the concentration of HCl and the presence of etanol of the synthesis mixture did not show no significant effect in a reliable level of 95%; ii) encapsulation of luminescent europium complexes [Eu(DBM3.TPPO] e [Eu(pic)3.2Leu.5H2O] in the pure and/or modified silicas with 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES). The encapsulated samples kept the optic properties and increased the thermal resistance of the complexes, both properties were measured for Excitation and emission spectra and TG; iii) incorporation of humic acid with different concentrations (1.0; 1.5 and 2.0 mmols) using microwave oven in the hydrothermal treatment. The samples were tested for removal of Cd2+ from aqueous solutions at pH=6. These materials presented high adsorption capacity for cadmium ions; iv) synthesis of the material using 1,3,5-trimethylbenzene (TMB) as pore expanding agent. This material with pore 11.7 nm was used for immobilization of the glucose oxidase (GOX) enzyme in the presence of glutaraldehyde. Its activity, measured by spectrofotometry and quimilumi-nescence, was very near close for the pure solutions, 601 and 629 µmol g-1, respectively. For immobilized glucose oxidase sample in silica FDU-1 the enzymatic activity, measured directly by quimiluminescence, was esteem in 233 µmol g-1; v) incorporation of TS-1 zeolite in the walls of mesoporous silica using hydrothermal treatment in microwave oven. The samples were submitted the thermal treatment for the zeolite crystallization. The test for the phenol catalysis in presence of UV radiation and H2O2 indicated that it had about 90% of phenol reduction after 120 minutes.