O tungstato de zircônio (a-ZrW2O8) exibe expansão térmica negativa e isotrópica em um amplo intervalo de temperatura. Em altas pressões este material se transforma em uma fase amorfa metaestável (a-ZrW2O8). A fase a-ZrW2O8 pode ser totalmente recuperada através de tratamentos térmicos com a fase amorfa a-ZrW2O8 em temperaturas acima de 600°C e pressão ambiente. A fase amorfa, em princípio, deve possuir expansão térmica positiva e, com a progressiva conversão para a fase a-ZrW2O8, deve ser possível a obtenção de amostras com expansão térmica sintonizável entre os valores característicos das fases amorfa e cristalina. Foi justamente este o problema científico abordado neste trabalho. Para tanto, amostras de a-ZrW2O8 foram preparadas a 7,7 GPa em uma câmara toroidal no Laboratório de Altas Pressões e Materiais Avançados do Instituto de Física da Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Estas amostras foram submetidas a sucessivos tratamentos térmicos, em diferentes temperaturas. Medidas de difração de raios X foram realizadas para verificar a ocorrência da transição de fase (amorfa --> cristalina). O coeficiente de expansão térmica das amostras de ZrW2O8 foi determinado com o auxílio de um analisador termomecânico. Os resultados demonstraram a viabilidade da obtenção de compósitos cristalino-amorfo de ZrW2O8 com coeficiente de expansão térmica sintonizável entre 7,5 x 10-6°C-1 e -9 x 10-6°C-1. / Submitted by Marcelo Teixeira (mvteixeira@ucs.br) on 2014-05-14T18:50:48Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Jadna Catafesta.pdf: 2177651 bytes, checksum: 094583562889c3b4d759acb5b674aee9 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-05-14T18:50:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Jadna Catafesta.pdf: 2177651 bytes, checksum: 094583562889c3b4d759acb5b674aee9 (MD5) / Zirconium tungstate (a-ZrW2O8) exhibits isotropic negative thermal expansion over a wide range of temperature. Under high-pressures this material transforms to a metastable amorphous phase (a-ZrW2O8). a-ZrW2O8 can be fully recovered by annealing the amorphous phase at temperatures slightly above 600oC, at room pressure. The amorphous phase, in principle, should exhibit positive thermal expansion and, with the progressive recrystallization of the amorphous phase, it could be possible to obtain samples with tunable thermal expansion between the characteristic values of the amorphous and crystalline phases. It was exactly this possibility that was studied in this work. Samples of a-ZrW2O8 prepared at 7,7 GPa in a toroidal chamber in the Laboratório de Altas Pressões e Materiais Avançados at the Instituto de Física, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, were submitted to successive heat treatments at different temperatures. X-ray diffraction measurements were performed in order to verify the occurrence of the phase transition (amorphous --> crystalline). The coefficient of thermal expansion of the samples of ZrW2O8 was determined using a thermomechanical analyzer. The results demonstrated the successful obtainment of crystalline-amorphous composites of ZrW2O8 with tunable thermal expansion coefficient between 7.5 x 10-6°C-1 and -9 x 10-6°C-1.

O tungstato de zircônio (a-ZrW2O8) exibe expansão térmica negativa e isotrópica em um amplo intervalo de temperatura. Em altas pressões este material se transforma em uma fase amorfa metaestável (a-ZrW2O8). A fase a-ZrW2O8 pode ser totalmente recuperada através de tratamentos térmicos com a fase amorfa a-ZrW2O8 em temperaturas acima de 600°C e pressão ambiente. A fase amorfa, em princípio, deve possuir expansão térmica positiva e, com a progressiva conversão para a fase a-ZrW2O8, deve ser possível a obtenção de amostras com expansão térmica sintonizável entre os valores característicos das fases amorfa e cristalina. Foi justamente este o problema científico abordado neste trabalho. Para tanto, amostras de a-ZrW2O8 foram preparadas a 7,7 GPa em uma câmara toroidal no Laboratório de Altas Pressões e Materiais Avançados do Instituto de Física da Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Estas amostras foram submetidas a sucessivos tratamentos térmicos, em diferentes temperaturas. Medidas de difração de raios X foram realizadas para verificar a ocorrência da transição de fase (amorfa --> cristalina). O coeficiente de expansão térmica das amostras de ZrW2O8 foi determinado com o auxílio de um analisador termomecânico. Os resultados demonstraram a viabilidade da obtenção de compósitos cristalino-amorfo de ZrW2O8 com coeficiente de expansão térmica sintonizável entre 7,5 x 10-6°C-1 e -9 x 10-6°C-1. / Zirconium tungstate (a-ZrW2O8) exhibits isotropic negative thermal expansion over a wide range of temperature. Under high-pressures this material transforms to a metastable amorphous phase (a-ZrW2O8). a-ZrW2O8 can be fully recovered by annealing the amorphous phase at temperatures slightly above 600oC, at room pressure. The amorphous phase, in principle, should exhibit positive thermal expansion and, with the progressive recrystallization of the amorphous phase, it could be possible to obtain samples with tunable thermal expansion between the characteristic values of the amorphous and crystalline phases. It was exactly this possibility that was studied in this work. Samples of a-ZrW2O8 prepared at 7,7 GPa in a toroidal chamber in the Laboratório de Altas Pressões e Materiais Avançados at the Instituto de Física, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, were submitted to successive heat treatments at different temperatures. X-ray diffraction measurements were performed in order to verify the occurrence of the phase transition (amorphous --> crystalline). The coefficient of thermal expansion of the samples of ZrW2O8 was determined using a thermomechanical analyzer. The results demonstrated the successful obtainment of crystalline-amorphous composites of ZrW2O8 with tunable thermal expansion coefficient between 7.5 x 10-6°C-1 and -9 x 10-6°C-1.

O Tungstato de Zircônio (ZrW2O8) é um material que exibe Expansão Térmica Negativa (ETN), isotrópica em um amplo intervalo de temperatura (0,3 a 1050 K). Apesar de amplamente estudado, existem controvérsias acerca dos mecanismos microscópicos responsáveis por este comportamento. A fase cúbica deste composto, denominada a-ZrW2O8, já foi motivo de estudo através de simulações computacionais utilizando Potenciais Interatômicos (PI) e Dinâmica de Rede na Aproximação Quasi-Harmônica (DRQH). Nos dois PI distintos propostos na literatura conseguiu-se reproduzir a ETN da a-ZrW2O8, mas não a dependência com a temperatura do tensor de elasticidade. É partindo desta observação que este trabalho pretende avaliar o desempenho de PI existentes e de novos PI em simulações computacionais visando a descrição da dependência com a temperatura do tensor de elasticidade da a-ZrW2O8 entre 0 e 300 K. Utilizaram-se dados experimentais, tais como posições atômicas, parâmetros de rede e o tensor de elasticidade da a-ZrW2O8 em temperaturas entre 0 e 300 K e, em outra série de cálculos, a hipersuperfície de energia ab initio no limite atérmico para obter os parâmetros dos PI. Diferentes estratégias foram empregadas na busca pelos parâmetros dos PI incluindo minimização em linha, Newton-Raphson/BFGS e Algoritmo Genético (AG). Concluiu-se que não é possível descrever as propriedades estruturais e elásticas da a-ZrW2O8 em função da temperatura com PI simples e que esta incapacidade não está relacionada a qualquer limitação da DRQH ou dos parâmetros dos PI, mas à forma analítica dos PI empregados. Isto sugere que se deve ter cautela na interpretação de resultados obtidos com estes potencias já disponíveis na literatura. Como alternativas para a solução deste problema, pode-se considerar o uso de redes neurais para a representação da hipersuperfície de energia ab initio, o uso de PI mais sofisticados que levam em consideração a vizinhança atômica (bond order potentials) e, também, cálculo ab initio a T > 0, este último a um custo computacional muito mais elevado. / Submitted by Marcelo Teixeira (mvteixeira@ucs.br) on 2014-05-28T17:16:32Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Emiliano Chemello.pdf: 1343523 bytes, checksum: 46461698a2b6139def916307ab93478f (MD5) / Made available in DSpace on 2014-05-28T17:16:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Emiliano Chemello.pdf: 1343523 bytes, checksum: 46461698a2b6139def916307ab93478f (MD5) / Zirconium tungstate (ZrW2O8) is a material that exhibits negative thermal expansion (NTE), over a wide temperature range (0.3 at 1050 K). Although thoroughly studied, controversies still remain concerning the microscopic mechanisms responsible for this behavior. The cubic phase of this compound, denominated a-ZrW2O8, was already the subject of study through computer simulations using interatomic potentials (IP) and lattice dynamics in quasiharmonic approximation (LDQH). In two different IPs proposed in the literature succeeded in reproducing the a-ZrW2O8 NTE, but not the dependence with temperature of the elasticity tensor. Starting from this observation, this work intends to evaluate of existent IPs and same proposed new IPs in computer simulations aiming the calculation of the tensor of elasticity for a-ZrW2O8 between 0 and 300 K. Experimental data (such as atomic positions, lattice parameters and the tensor of elasticity of a-ZrW2O8 at 0 and 300 K) and, in another series of calculations, the ab initio energy hypersurface in the athermic limit, were used to obtain the parameters of the IPs. Different strategies were used in the search for the parameters of IP, including line minimization, Newton-Raphson/BFGS and genetic algorithm (GA). At the end of an exhaustive search we were led to conclude that it is not possible to describe the structure and elastic properties of a-ZrW2O8 as a function of temperature with simple IPs and that this incapacity is not related the any limitation of LDQH or of the parameters of the IPs, but instead to the analytical form of the tested IPs. This suggests that same results obtained with IPs already available in the literature may be unreliable. As alternatives for the solution of this problem, it can be considered the use of a neural network for the representation of the ab initio energy hypersurface, the use of more sophisticated IPs than take into account the atomic neighborhood (bond order potentials) and even (with a computational cost much higher) ab initio calculations at T > 0.

O Tungstato de Zircônio (ZrW2O8) é um material que exibe Expansão Térmica Negativa (ETN), isotrópica em um amplo intervalo de temperatura (0,3 a 1050 K). Apesar de amplamente estudado, existem controvérsias acerca dos mecanismos microscópicos responsáveis por este comportamento. A fase cúbica deste composto, denominada a-ZrW2O8, já foi motivo de estudo através de simulações computacionais utilizando Potenciais Interatômicos (PI) e Dinâmica de Rede na Aproximação Quasi-Harmônica (DRQH). Nos dois PI distintos propostos na literatura conseguiu-se reproduzir a ETN da a-ZrW2O8, mas não a dependência com a temperatura do tensor de elasticidade. É partindo desta observação que este trabalho pretende avaliar o desempenho de PI existentes e de novos PI em simulações computacionais visando a descrição da dependência com a temperatura do tensor de elasticidade da a-ZrW2O8 entre 0 e 300 K. Utilizaram-se dados experimentais, tais como posições atômicas, parâmetros de rede e o tensor de elasticidade da a-ZrW2O8 em temperaturas entre 0 e 300 K e, em outra série de cálculos, a hipersuperfície de energia ab initio no limite atérmico para obter os parâmetros dos PI. Diferentes estratégias foram empregadas na busca pelos parâmetros dos PI incluindo minimização em linha, Newton-Raphson/BFGS e Algoritmo Genético (AG). Concluiu-se que não é possível descrever as propriedades estruturais e elásticas da a-ZrW2O8 em função da temperatura com PI simples e que esta incapacidade não está relacionada a qualquer limitação da DRQH ou dos parâmetros dos PI, mas à forma analítica dos PI empregados. Isto sugere que se deve ter cautela na interpretação de resultados obtidos com estes potencias já disponíveis na literatura. Como alternativas para a solução deste problema, pode-se considerar o uso de redes neurais para a representação da hipersuperfície de energia ab initio, o uso de PI mais sofisticados que levam em consideração a vizinhança atômica (bond order potentials) e, também, cálculo ab initio a T > 0, este último a um custo computacional muito mais elevado. / Zirconium tungstate (ZrW2O8) is a material that exhibits negative thermal expansion (NTE), over a wide temperature range (0.3 at 1050 K). Although thoroughly studied, controversies still remain concerning the microscopic mechanisms responsible for this behavior. The cubic phase of this compound, denominated a-ZrW2O8, was already the subject of study through computer simulations using interatomic potentials (IP) and lattice dynamics in quasiharmonic approximation (LDQH). In two different IPs proposed in the literature succeeded in reproducing the a-ZrW2O8 NTE, but not the dependence with temperature of the elasticity tensor. Starting from this observation, this work intends to evaluate of existent IPs and same proposed new IPs in computer simulations aiming the calculation of the tensor of elasticity for a-ZrW2O8 between 0 and 300 K. Experimental data (such as atomic positions, lattice parameters and the tensor of elasticity of a-ZrW2O8 at 0 and 300 K) and, in another series of calculations, the ab initio energy hypersurface in the athermic limit, were used to obtain the parameters of the IPs. Different strategies were used in the search for the parameters of IP, including line minimization, Newton-Raphson/BFGS and genetic algorithm (GA). At the end of an exhaustive search we were led to conclude that it is not possible to describe the structure and elastic properties of a-ZrW2O8 as a function of temperature with simple IPs and that this incapacity is not related the any limitation of LDQH or of the parameters of the IPs, but instead to the analytical form of the tested IPs. This suggests that same results obtained with IPs already available in the literature may be unreliable. As alternatives for the solution of this problem, it can be considered the use of a neural network for the representation of the ab initio energy hypersurface, the use of more sophisticated IPs than take into account the atomic neighborhood (bond order potentials) and even (with a computational cost much higher) ab initio calculations at T > 0.