O tungstato de zircônio (a-ZrW2O8) exibe expansão térmica negativa e isotrópica em um amplo intervalo de temperatura. Em altas pressões este material se transforma em uma fase amorfa metaestável (a-ZrW2O8). A fase a-ZrW2O8 pode ser totalmente recuperada através de tratamentos térmicos com a fase amorfa a-ZrW2O8 em temperaturas acima de 600°C e pressão ambiente. A fase amorfa, em princípio, deve possuir expansão térmica positiva e, com a progressiva conversão para a fase a-ZrW2O8, deve ser possível a obtenção de amostras com expansão térmica sintonizável entre os valores característicos das fases amorfa e cristalina. Foi justamente este o problema científico abordado neste trabalho. Para tanto, amostras de a-ZrW2O8 foram preparadas a 7,7 GPa em uma câmara toroidal no Laboratório de Altas Pressões e Materiais Avançados do Instituto de Física da Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Estas amostras foram submetidas a sucessivos tratamentos térmicos, em diferentes temperaturas. Medidas de difração de raios X foram realizadas para verificar a ocorrência da transição de fase (amorfa --> cristalina). O coeficiente de expansão térmica das amostras de ZrW2O8 foi determinado com o auxílio de um analisador termomecânico. Os resultados demonstraram a viabilidade da obtenção de compósitos cristalino-amorfo de ZrW2O8 com coeficiente de expansão térmica sintonizável entre 7,5 x 10-6°C-1 e -9 x 10-6°C-1. / Submitted by Marcelo Teixeira (mvteixeira@ucs.br) on 2014-05-14T18:50:48Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Jadna Catafesta.pdf: 2177651 bytes, checksum: 094583562889c3b4d759acb5b674aee9 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-05-14T18:50:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Jadna Catafesta.pdf: 2177651 bytes, checksum: 094583562889c3b4d759acb5b674aee9 (MD5) / Zirconium tungstate (a-ZrW2O8) exhibits isotropic negative thermal expansion over a wide range of temperature. Under high-pressures this material transforms to a metastable amorphous phase (a-ZrW2O8). a-ZrW2O8 can be fully recovered by annealing the amorphous phase at temperatures slightly above 600oC, at room pressure. The amorphous phase, in principle, should exhibit positive thermal expansion and, with the progressive recrystallization of the amorphous phase, it could be possible to obtain samples with tunable thermal expansion between the characteristic values of the amorphous and crystalline phases. It was exactly this possibility that was studied in this work. Samples of a-ZrW2O8 prepared at 7,7 GPa in a toroidal chamber in the Laboratório de Altas Pressões e Materiais Avançados at the Instituto de Física, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, were submitted to successive heat treatments at different temperatures. X-ray diffraction measurements were performed in order to verify the occurrence of the phase transition (amorphous --> crystalline). The coefficient of thermal expansion of the samples of ZrW2O8 was determined using a thermomechanical analyzer. The results demonstrated the successful obtainment of crystalline-amorphous composites of ZrW2O8 with tunable thermal expansion coefficient between 7.5 x 10-6°C-1 and -9 x 10-6°C-1.

O tungstato de zircônio (ZrW2O8) é um material cerâmico, com simetria cúbica, preparado pela primeira vez há cerca de 50 anos por Graham et al. e apresenta uma série de propriedades não usuais, mais notadamente a contração isotrópica quando aquecido. O ZrW2O8 também sofre o fenômeno de amorfização induzida por altas pressões (entre 1,5 GPa e 2,0 GPa). A fase amorfa é retida mesmo após o alívio de pressão, o que é atribuído à formação de novas ligações W-O. A fase amorfa recristaliza de forma anômala, endotermicamente, quando aquecida a temperaturas superiores a 600 °C. Sofre ainda um interessante fenômeno de relaxação estrutural, exotérmico e contínuo acima da temperatura ambiente, que é evidenciado também por um aumento irreversível das dimensões da amostra quando aquecida. O fenômeno de relaxação pode ser entendido como resultado da quebra das novas ligações W-O formadas na amorfização. Neste trabalho foi montado um dispositivo de espectroscopia de ressonância de ultrassom, utilizado para acompanhar o efeito da relaxação estrutural da fase amorfa do tungstato zircônio sobre as constantes elásticas deste material. A fase amorfa do ZrW2O8 foi produzida a 7,7 GPa por 2 horas, à temperatura ambiente. A técnica de espectroscopia de ressonância de ultrassom (RUS, do inglês) foi usada por permitir, em um único ensaio, a determinação de todos os componentes do tensor de elasticidade. Para tanto foi montado um dispositivo automatizado de RUS, que possibilita a análise de pequenas amostras na forma de paralelepípedos, cilindros ou esferas. A evolução irreversível das constantes elásticas c11 e c12 durante a relaxação estrutural da fase amorfa do tungstato de zircônio foi feita mediante a obtenção de espectros RUS de amostras submetidas a tratamentos térmicos consecutivos até 640 °C. Os resultados obtidos demonstram uma dependência comum com a temperatura de tratamento térmico nos efeitos da relaxação estrutural sobre as constantes elásticas do tungstato de zircônio. / Submitted by Marcelo Teixeira (mvteixeira@ucs.br) on 2014-06-24T11:15:17Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Renan Fidel de Lucena Lorenzi.pdf: 6705196 bytes, checksum: 7c025c97b797fc5f9f1b653a109d2a56 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-06-24T11:15:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Renan Fidel de Lucena Lorenzi.pdf: 6705196 bytes, checksum: 7c025c97b797fc5f9f1b653a109d2a56 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Zirconium tungstate (ZrW2O8) is a ceramic material, which exhibits cubic symmetry, first prepared some 50 years ago by Graham et al. and presents a series of unusual properties, most notably the isotropic contraction when heated. ZrW2O8 also undergoes amorphization induced by high pressures (between 1.5 GPa and 2.0 GPa). The amorphous phase is retained after pressure release, which is attributed to the formation of new W-O bonds. The amorphous phase recrystallizes abnormally, endothermically, when heated to temperatures above 600 °C. Before that, amorphous ZrW2O8 undergoes an interesting structural relaxation phenomenon, exothermic and continuous above ambient temperature, which is also evidenced by an irreversible increase of the sample dimensions after heated. The phenomenon of relaxation can be understood as a result of breaking up the new W-O bonds formed in the amorphization process. In this work, a device for ultrasonic resonance spectroscopy, was assembled and used to monitor the effect of the structural relaxation of amorphous zirconium tungstate on the elastic constants of this material. The amorphous phase of ZrW2O8 was produced at 7.7 GPa for 2 hours, at room temperature. The technique of resonant ultrasound spectroscopy (RUS) was used to allows, in a single experiment, the determination of all components of the elasticity tensor. For this purpose, a RUS device was automated, enabling the analysis of small samples in the form of parallelepipeds, cylinders or spheres. The irreversible evolution of the elastic constants c11 and c12 during structural relaxation of amorphous zirconium tungstate was followed by obtaining RUS spectra of samples subjected to successive heat treatments up to 640 °C. The results demonstrate a common dependence on the temperature of heat treatment in the structural relaxation effect on the elastic constants of amorphous zirconium tungstate.

As estruturas cristalinas e algumas propriedades elásticas das fases a e g do tungstato de zircônio, ZrW2O8, foram calculadas de acordo com a Teoria do Funcional da Densidade Eletrônica usando o funcional B3LYP (DFT/B3LYP). Para a fase a-ZrW2O8, a estrutura foi otimizada em diferentes pressões e suas constantes elásticas foram estimadas. As interações interatômicas, ordenadas em termos das compressibilidades das ligações, diminuem de acordo com a seqüência W-O > Zr· · ·W > Zr-O. O tetraedro em torno dos átomos do tungstênio é muito mais rígido do que os octaedros de ZrO6. Estes últimos são, de fato, mais compressíveis que a cela unitária da fase a-ZrW2O8. As constantes elásticas calculadas no limite atérmico estão em excelente acordo com os recentes resultados experimentais obtidos próximo de 0 K. O mecanismo de compressão em torno dos átomos W1 e W2 é completamente diferente. Enquanto o primeiro é descrito essencialmente em termos de uma rotação correlacionada dos poliedros, o último envolve a rotação correlacionada dos poliedros de primeira coordenação e a translação das unidades WO4 para baixo, ao longo dos eixos < 111>. Na medida em que estes modos de deformação são semelhantes aos modos de baixa energia responsáveis pela expansão térmica negativa do tungstato de zircônio, este resultado pode auxiliar na elaboração do mecanismo microscópico responsável por este fenômeno. Para a fase g-ZrW2O8 foram otimizadas as estruturas a pressão ambiente e para V/V0 = 0,97 (limiar da transição de fase g ® amorfa) com o objetivo de estudar a evolução da estrutura desta fase com a pressão e obter indícios sobre o mecanismo de amorfização induzida por altas pressões. Com a redução de 3% no volume da cela unitária ocorre uma variação maior que 1,5% nas distâncias interatômicas entre o oxigênio terminal de um determinado poliedro com o átomo de tungstênio do poliedro vizinho. Portanto, é esperado que a redução de 15% no volume molar com a transição g ® amorfa promova a formação de novas ligações W-O, responsáveis pela retenção metaestável da fase amorfa após alívio da pressão. / Submitted by Ana Guimarães Pereira (agpereir@ucs.br) on 2015-10-06T17:15:41Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Camila Araujo de Figueiredo.pdf: 3160462 bytes, checksum: 8f241d48581adf9fde2fe1a3ef81dafc (MD5) / Made available in DSpace on 2015-10-06T17:15:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Camila Araujo de Figueiredo.pdf: 3160462 bytes, checksum: 8f241d48581adf9fde2fe1a3ef81dafc (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul. / The crystalline structure and some elastic properties of the a and g phases of zirconium tungstate, ZrW2O8, were calculated according to Density Functional Theory using the B3LYP functional (DFT/B3LYP). The structure of a-ZrW2O8, was optimized at different pressures and its elastic constants were estimates. The interatomic iterations, ranked in terms of bond compressibilities, decrease according to the sequence W-O > Zr· · ·W > Zr-O. The tetrahedra around tungsten atoms are found to be much stiffer than the ZrO6 octahedra. These latter are, in fact, more compressible than the a-ZrW2O8 unit cell. The elastic constants calculated in the athermal limit are in excellent agreement with recent experimental results obtained near 0 K. The compression mechanism around W1 and W2 atoms is quite different. While the former can be described essentially in terms of a correlated polyhedral rotation, the latter involves correlated rotation of the first coordination polyhedra and translation of WO4 units downward along the < 111> axis. As far as these modes of deformation should bear some resemblance to the low-energy modes responsible for the negative thermal expansion in zirconium tungstate, this result can shed some light on the microscopic mechanism behind this phenomenon. The structure of g-ZrW2O8 was optimized at ambient pressure and for V/V0 = 0.97 (threshold of the g ® amorphous phase transition) aiming to study the evolution of the structure of this phase with the pressure and the pressure induced amorphization mechanism. A reduction of 3 % in the volume of the unit cell leads to a variation greater than 1,5 % in the interatomic distances between the terminal atoms and the tungsten of the nearest tetrahedron. Therefore, it is expected that the reduction of 15 % in the molar volume with the g ® amorphous transition promotes the formation of new W-O bonds, which would be responsible for the metaestable retention of the amorphous phase upon pressure release.

O tungstato de zircônio (a-ZrW2O8) exibe expansão térmica negativa e isotrópica em um amplo intervalo de temperatura. Em altas pressões este material se transforma em uma fase amorfa metaestável (a-ZrW2O8). A fase a-ZrW2O8 pode ser totalmente recuperada através de tratamentos térmicos com a fase amorfa a-ZrW2O8 em temperaturas acima de 600°C e pressão ambiente. A fase amorfa, em princípio, deve possuir expansão térmica positiva e, com a progressiva conversão para a fase a-ZrW2O8, deve ser possível a obtenção de amostras com expansão térmica sintonizável entre os valores característicos das fases amorfa e cristalina. Foi justamente este o problema científico abordado neste trabalho. Para tanto, amostras de a-ZrW2O8 foram preparadas a 7,7 GPa em uma câmara toroidal no Laboratório de Altas Pressões e Materiais Avançados do Instituto de Física da Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Estas amostras foram submetidas a sucessivos tratamentos térmicos, em diferentes temperaturas. Medidas de difração de raios X foram realizadas para verificar a ocorrência da transição de fase (amorfa --> cristalina). O coeficiente de expansão térmica das amostras de ZrW2O8 foi determinado com o auxílio de um analisador termomecânico. Os resultados demonstraram a viabilidade da obtenção de compósitos cristalino-amorfo de ZrW2O8 com coeficiente de expansão térmica sintonizável entre 7,5 x 10-6°C-1 e -9 x 10-6°C-1. / Zirconium tungstate (a-ZrW2O8) exhibits isotropic negative thermal expansion over a wide range of temperature. Under high-pressures this material transforms to a metastable amorphous phase (a-ZrW2O8). a-ZrW2O8 can be fully recovered by annealing the amorphous phase at temperatures slightly above 600oC, at room pressure. The amorphous phase, in principle, should exhibit positive thermal expansion and, with the progressive recrystallization of the amorphous phase, it could be possible to obtain samples with tunable thermal expansion between the characteristic values of the amorphous and crystalline phases. It was exactly this possibility that was studied in this work. Samples of a-ZrW2O8 prepared at 7,7 GPa in a toroidal chamber in the Laboratório de Altas Pressões e Materiais Avançados at the Instituto de Física, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, were submitted to successive heat treatments at different temperatures. X-ray diffraction measurements were performed in order to verify the occurrence of the phase transition (amorphous --> crystalline). The coefficient of thermal expansion of the samples of ZrW2O8 was determined using a thermomechanical analyzer. The results demonstrated the successful obtainment of crystalline-amorphous composites of ZrW2O8 with tunable thermal expansion coefficient between 7.5 x 10-6°C-1 and -9 x 10-6°C-1.

O tungstato de zircônio (ZrW2O8) é um material cerâmico, com simetria cúbica, preparado pela primeira vez há cerca de 50 anos por Graham et al. e apresenta uma série de propriedades não usuais, mais notadamente a contração isotrópica quando aquecido. O ZrW2O8 também sofre o fenômeno de amorfização induzida por altas pressões (entre 1,5 GPa e 2,0 GPa). A fase amorfa é retida mesmo após o alívio de pressão, o que é atribuído à formação de novas ligações W-O. A fase amorfa recristaliza de forma anômala, endotermicamente, quando aquecida a temperaturas superiores a 600 °C. Sofre ainda um interessante fenômeno de relaxação estrutural, exotérmico e contínuo acima da temperatura ambiente, que é evidenciado também por um aumento irreversível das dimensões da amostra quando aquecida. O fenômeno de relaxação pode ser entendido como resultado da quebra das novas ligações W-O formadas na amorfização. Neste trabalho foi montado um dispositivo de espectroscopia de ressonância de ultrassom, utilizado para acompanhar o efeito da relaxação estrutural da fase amorfa do tungstato zircônio sobre as constantes elásticas deste material. A fase amorfa do ZrW2O8 foi produzida a 7,7 GPa por 2 horas, à temperatura ambiente. A técnica de espectroscopia de ressonância de ultrassom (RUS, do inglês) foi usada por permitir, em um único ensaio, a determinação de todos os componentes do tensor de elasticidade. Para tanto foi montado um dispositivo automatizado de RUS, que possibilita a análise de pequenas amostras na forma de paralelepípedos, cilindros ou esferas. A evolução irreversível das constantes elásticas c11 e c12 durante a relaxação estrutural da fase amorfa do tungstato de zircônio foi feita mediante a obtenção de espectros RUS de amostras submetidas a tratamentos térmicos consecutivos até 640 °C. Os resultados obtidos demonstram uma dependência comum com a temperatura de tratamento térmico nos efeitos da relaxação estrutural sobre as constantes elásticas do tungstato de zircônio. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Zirconium tungstate (ZrW2O8) is a ceramic material, which exhibits cubic symmetry, first prepared some 50 years ago by Graham et al. and presents a series of unusual properties, most notably the isotropic contraction when heated. ZrW2O8 also undergoes amorphization induced by high pressures (between 1.5 GPa and 2.0 GPa). The amorphous phase is retained after pressure release, which is attributed to the formation of new W-O bonds. The amorphous phase recrystallizes abnormally, endothermically, when heated to temperatures above 600 °C. Before that, amorphous ZrW2O8 undergoes an interesting structural relaxation phenomenon, exothermic and continuous above ambient temperature, which is also evidenced by an irreversible increase of the sample dimensions after heated. The phenomenon of relaxation can be understood as a result of breaking up the new W-O bonds formed in the amorphization process. In this work, a device for ultrasonic resonance spectroscopy, was assembled and used to monitor the effect of the structural relaxation of amorphous zirconium tungstate on the elastic constants of this material. The amorphous phase of ZrW2O8 was produced at 7.7 GPa for 2 hours, at room temperature. The technique of resonant ultrasound spectroscopy (RUS) was used to allows, in a single experiment, the determination of all components of the elasticity tensor. For this purpose, a RUS device was automated, enabling the analysis of small samples in the form of parallelepipeds, cylinders or spheres. The irreversible evolution of the elastic constants c11 and c12 during structural relaxation of amorphous zirconium tungstate was followed by obtaining RUS spectra of samples subjected to successive heat treatments up to 640 °C. The results demonstrate a common dependence on the temperature of heat treatment in the structural relaxation effect on the elastic constants of amorphous zirconium tungstate.

As estruturas cristalinas e algumas propriedades elásticas das fases a e g do tungstato de zircônio, ZrW2O8, foram calculadas de acordo com a Teoria do Funcional da Densidade Eletrônica usando o funcional B3LYP (DFT/B3LYP). Para a fase a-ZrW2O8, a estrutura foi otimizada em diferentes pressões e suas constantes elásticas foram estimadas. As interações interatômicas, ordenadas em termos das compressibilidades das ligações, diminuem de acordo com a seqüência W-O > Zr· · ·W > Zr-O. O tetraedro em torno dos átomos do tungstênio é muito mais rígido do que os octaedros de ZrO6. Estes últimos são, de fato, mais compressíveis que a cela unitária da fase a-ZrW2O8. As constantes elásticas calculadas no limite atérmico estão em excelente acordo com os recentes resultados experimentais obtidos próximo de 0 K. O mecanismo de compressão em torno dos átomos W1 e W2 é completamente diferente. Enquanto o primeiro é descrito essencialmente em termos de uma rotação correlacionada dos poliedros, o último envolve a rotação correlacionada dos poliedros de primeira coordenação e a translação das unidades WO4 para baixo, ao longo dos eixos < 111>. Na medida em que estes modos de deformação são semelhantes aos modos de baixa energia responsáveis pela expansão térmica negativa do tungstato de zircônio, este resultado pode auxiliar na elaboração do mecanismo microscópico responsável por este fenômeno. Para a fase g-ZrW2O8 foram otimizadas as estruturas a pressão ambiente e para V/V0 = 0,97 (limiar da transição de fase g ® amorfa) com o objetivo de estudar a evolução da estrutura desta fase com a pressão e obter indícios sobre o mecanismo de amorfização induzida por altas pressões. Com a redução de 3% no volume da cela unitária ocorre uma variação maior que 1,5% nas distâncias interatômicas entre o oxigênio terminal de um determinado poliedro com o átomo de tungstênio do poliedro vizinho. Portanto, é esperado que a redução de 15% no volume molar com a transição g ® amorfa promova a formação de novas ligações W-O, responsáveis pela retenção metaestável da fase amorfa após alívio da pressão. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul. / The crystalline structure and some elastic properties of the a and g phases of zirconium tungstate, ZrW2O8, were calculated according to Density Functional Theory using the B3LYP functional (DFT/B3LYP). The structure of a-ZrW2O8, was optimized at different pressures and its elastic constants were estimates. The interatomic iterations, ranked in terms of bond compressibilities, decrease according to the sequence W-O > Zr· · ·W > Zr-O. The tetrahedra around tungsten atoms are found to be much stiffer than the ZrO6 octahedra. These latter are, in fact, more compressible than the a-ZrW2O8 unit cell. The elastic constants calculated in the athermal limit are in excellent agreement with recent experimental results obtained near 0 K. The compression mechanism around W1 and W2 atoms is quite different. While the former can be described essentially in terms of a correlated polyhedral rotation, the latter involves correlated rotation of the first coordination polyhedra and translation of WO4 units downward along the < 111> axis. As far as these modes of deformation should bear some resemblance to the low-energy modes responsible for the negative thermal expansion in zirconium tungstate, this result can shed some light on the microscopic mechanism behind this phenomenon. The structure of g-ZrW2O8 was optimized at ambient pressure and for V/V0 = 0.97 (threshold of the g ® amorphous phase transition) aiming to study the evolution of the structure of this phase with the pressure and the pressure induced amorphization mechanism. A reduction of 3 % in the volume of the unit cell leads to a variation greater than 1,5 % in the interatomic distances between the terminal atoms and the tungsten of the nearest tetrahedron. Therefore, it is expected that the reduction of 15 % in the molar volume with the g ® amorphous transition promotes the formation of new W-O bonds, which would be responsible for the metaestable retention of the amorphous phase upon pressure release.

Este trabalho explora a utilização do algoritmo genético de minimização global por Evolução Diferencial (ED) como método de determinação de parâmetros de potenciais interatômicos (PIs) usados no cálculo de propriedades físicas de materiais. Dois compostos foram utilizados como estudo de caso: a berlinita (AlPO4) e a fase cúbica do tungstato de zircônio ( -ZrW2O8 ). Em ambos os casos, o potencial interatômico considerado foi uma combinação de potenciais de Buckingham, covalente exponencial e harmônico de três corpos, além do modelo casca-caroço de Dick-Overhauser para os átomos de oxigênio. Os parâmetros livres do potencial foram ajustados de modo a fornecer estimativas para os parâmetros de rede, posições atômicas e constantes elásticas de ambas as estruturas que mais se aproximassem dos valores experimentais. O algoritmo de evolução diferencial foi capaz de encontrar potenciais que melhor reproduzem as propriedades atérmicas em ambos os casos, quando comparados com PIs previamente publicados. Os potenciais encontrados para a fase cúbica do tungstato de zircônio foram aplicados à cálculos de dinâmica de rede para avaliar a influência da temperatura no seu parâmetro de rede. O algoritmo de ED encontrou um conjunto de parâmetros para potenciais com modelos analíticos relativamente simples, porém capaz de descrever com razoável precisão a expansão térmica negativa do -ZrW2O8 em baixas temperaturas. A evolução diferencial mostrouse um método capaz de explorar exaustivamente o espaço de parâmetros, o que indica que as limitações encontradas na descrição da estrutura possam ser superadas com a adição de termos ao PI ou com o uso de outra forma analítica. / This work explores the use of the genetic algorithm differential evolution (DE) for global minimization as a method for determining the interatomic potential (IP) parameters used in the calculation of physical properties of materials. Two compounds were used as a case study: Berlinite (AlPO4) and the cubic phase of zirconium tungstate ( -ZrW2O8 ). In both cases, the IP was built as a combination of Buckingham, covalent exponential, and three body harmonic potentials, together with the Dick-Overhauser core-shell model for the oxygen atoms. The free parameters of the potential were adjusted to estimate the lattice parameters, atomic positions and elastic constants of both structures that were closest to experimental values. The DE algorithm was able to find potentials that are better in describing the athermal properties for both compounds when compared to previously published IPs. The potentials found for the cubic phase of zirconium tungstate were applied in lattice dynamics calculations in order to assess the temperature influence in the lattice parameter. The DE found a relatively simple IP, but capable of describing the negative thermal expansion of -ZrW2O8 at low temperatures with reasonable precision. The DE has shown to be a method capable to exhaustively explore the parameter space of the PI, which indicates that the limitations found in describing the zirconium tungstate structure modifications as a function of temperature can be surpassed with additional terms in the potential or with another, more complex, analytical form.

O presente trabalho tem por objetivo principal explorar a produção, a dispersão e a consolidação de zircônia (óxido de zircônio – ZrO2), em sua forma hidratada, obtida a partir do tungstato de zircônio (ZrW2O8), em meio alcalino e em condições de temperatura de até 100°C. A produção dos materiais particulados foi realizada sob diferentes condições experimentais (concentração de NaOH, tempo e temperatura) de modo a investigar como as características cristalográficas, morfológicas, químicas e térmicas dos pós produzidos são afetadas e, com base nesses resultados, buscou-se inferir o mecanismo pelo qual o ZrW2O8, pó micrométrico e insolúvel em água, originou partículas nanométricas de zircônia em condições brandas de síntese. Neste trabalho também se explorou a dispersão das partículas de zircônia, no momento de sua síntese, com o uso de trietanolamina (TEOA) como surfactante, de modo a obter soluções coloidais estáveis que pudessem ser ultracentrifugadas visando à obtenção de corpos de zircônia transparentes de forma controlada. Verificou-se, de um modo geral, que os materiais particulados produzidos sem a adição de TEOA são compostos por aglomerados de nanopartículas constituídas majoritariamente por Zr e O, com partículas primárias de tamanho próximo a 5 nm e cristalitos inferiores a 3 nm. Os pós apresentaram uma estrutura cristalina semelhante à da ZrO2 cúbica (ou de uma mistura de fases tetragonal e cúbica dependendo da condição de síntese), que formam aglomerados de elevada área superficial, mesoporosidade e capacidade para adsorção de água e dióxido de carbono em diferentes sítios superficiais. O mecanismo da síntese parece ser constituído, primeiramente, por uma reação química de substituição entre os tetraedros de WO4 e íons hidroxila, com posterior solubilização de parte da estrutura, pelo excesso de hidroxilas no meio, formando íons zircônio coloidais que polimerizam/condensam para a formação de núcleos cristalinos para posterior crescimento, em um processo facilitado por nucleação heterogênea e supersaturação. Além disso, a presença de tungstênio remanescente em todas as amostras parece ser um fator importante para a estabilização do tamanho e da estrutura cristalina dos materiais produzidos. A utilização de TEOA no processo de síntese permitiu a obtenção de corpos amarelados e transparentes, por ultracentrifugação, semelhantes a géis, que podem ser entendidos como um híbrido contendo material orgânico e WOx/ZrO2. / Submitted by Ana Guimarães Pereira (agpereir@ucs.br) on 2016-05-11T19:20:51Z No. of bitstreams: 1 Tese Marjore Antunes.pdf: 13646783 bytes, checksum: f9ad9dd04536ebae6f6140e93117a8d1 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-11T19:20:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Marjore Antunes.pdf: 13646783 bytes, checksum: f9ad9dd04536ebae6f6140e93117a8d1 (MD5) Previous issue date: 2016-05-11 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul, FAPERGS / The aim of the present work is to explore the production, dispersion and consolidation of zirconia (zirconium oxide – ZrO2), in its hydrous form, obtained from zirconium tungstate (ZrW2O8) in alkaline medium using temperatures up to 100°C. The production of particulate materials was carried out under different experimental conditions (NaOH concentration, time and temperature) in order to investigate how the crystallographic, morphological, chemical and thermal characteristics of the powders are affected and, based on these results, it was possible to infer the mechanism by which micrometric ZrW2O8 powder, water insoluble, yielded nanosized zirconia particles under mild synthesis conditions. This work also explored the dispersion of zirconia particles using triethanolamine (TEOA) as a surfactant, to obtain stable colloidal solutions which could be ultracentrifuged in order to obtain transparent zirconia bodies. It was found, generally, that the particulate materials produced without the addition of TEOA are composed of agglomerated nanoparticles composed mainly of Zr and O, with primary particle sizes near 5 nm having crystallites of less than 3 nm. The powders had a similar crystalline structure to cubic ZrO2 (or a mixture of tetragonal and cubic phases depending on the synthesis conditions), which create high surface area agglomerates with mesoporosity and capacity for water and carbon dioxide adsorption onto different surface sites. The mechanism of synthesis seems to be related to a chemical reaction of substitution between WO4 tetrahedra and hydroxyl ions, with subsequent solubilization of some portions of the structure due to the hydroxyl groups excess in the medium, originating colloidal zirconium ions which polymerize/condense to form crystal nuclei for further growth, in a process facilitated by heterogeneous nucleation and supersaturation. Furthermore, the presence of the remaining tungsten in all samples seems to be an important factor for stabilizing the size and crystalline structure of the materials produced. The use of TEOA in the synthesis process was responsible for the production of yellowish and transparent bodies by ultracentrifugation, similar to gels, which can be understood as a hybrid containing organic material and WOx/ZrO2.

O presente trabalho tem por objetivo principal explorar a produção, a dispersão e a consolidação de zircônia (óxido de zircônio – ZrO2), em sua forma hidratada, obtida a partir do tungstato de zircônio (ZrW2O8), em meio alcalino e em condições de temperatura de até 100°C. A produção dos materiais particulados foi realizada sob diferentes condições experimentais (concentração de NaOH, tempo e temperatura) de modo a investigar como as características cristalográficas, morfológicas, químicas e térmicas dos pós produzidos são afetadas e, com base nesses resultados, buscou-se inferir o mecanismo pelo qual o ZrW2O8, pó micrométrico e insolúvel em água, originou partículas nanométricas de zircônia em condições brandas de síntese. Neste trabalho também se explorou a dispersão das partículas de zircônia, no momento de sua síntese, com o uso de trietanolamina (TEOA) como surfactante, de modo a obter soluções coloidais estáveis que pudessem ser ultracentrifugadas visando à obtenção de corpos de zircônia transparentes de forma controlada. Verificou-se, de um modo geral, que os materiais particulados produzidos sem a adição de TEOA são compostos por aglomerados de nanopartículas constituídas majoritariamente por Zr e O, com partículas primárias de tamanho próximo a 5 nm e cristalitos inferiores a 3 nm. Os pós apresentaram uma estrutura cristalina semelhante à da ZrO2 cúbica (ou de uma mistura de fases tetragonal e cúbica dependendo da condição de síntese), que formam aglomerados de elevada área superficial, mesoporosidade e capacidade para adsorção de água e dióxido de carbono em diferentes sítios superficiais. O mecanismo da síntese parece ser constituído, primeiramente, por uma reação química de substituição entre os tetraedros de WO4 e íons hidroxila, com posterior solubilização de parte da estrutura, pelo excesso de hidroxilas no meio, formando íons zircônio coloidais que polimerizam/condensam para a formação de núcleos cristalinos para posterior crescimento, em um processo facilitado por nucleação heterogênea e supersaturação. Além disso, a presença de tungstênio remanescente em todas as amostras parece ser um fator importante para a estabilização do tamanho e da estrutura cristalina dos materiais produzidos. A utilização de TEOA no processo de síntese permitiu a obtenção de corpos amarelados e transparentes, por ultracentrifugação, semelhantes a géis, que podem ser entendidos como um híbrido contendo material orgânico e WOx/ZrO2. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul, FAPERGS / The aim of the present work is to explore the production, dispersion and consolidation of zirconia (zirconium oxide – ZrO2), in its hydrous form, obtained from zirconium tungstate (ZrW2O8) in alkaline medium using temperatures up to 100°C. The production of particulate materials was carried out under different experimental conditions (NaOH concentration, time and temperature) in order to investigate how the crystallographic, morphological, chemical and thermal characteristics of the powders are affected and, based on these results, it was possible to infer the mechanism by which micrometric ZrW2O8 powder, water insoluble, yielded nanosized zirconia particles under mild synthesis conditions. This work also explored the dispersion of zirconia particles using triethanolamine (TEOA) as a surfactant, to obtain stable colloidal solutions which could be ultracentrifuged in order to obtain transparent zirconia bodies. It was found, generally, that the particulate materials produced without the addition of TEOA are composed of agglomerated nanoparticles composed mainly of Zr and O, with primary particle sizes near 5 nm having crystallites of less than 3 nm. The powders had a similar crystalline structure to cubic ZrO2 (or a mixture of tetragonal and cubic phases depending on the synthesis conditions), which create high surface area agglomerates with mesoporosity and capacity for water and carbon dioxide adsorption onto different surface sites. The mechanism of synthesis seems to be related to a chemical reaction of substitution between WO4 tetrahedra and hydroxyl ions, with subsequent solubilization of some portions of the structure due to the hydroxyl groups excess in the medium, originating colloidal zirconium ions which polymerize/condense to form crystal nuclei for further growth, in a process facilitated by heterogeneous nucleation and supersaturation. Furthermore, the presence of the remaining tungsten in all samples seems to be an important factor for stabilizing the size and crystalline structure of the materials produced. The use of TEOA in the synthesis process was responsible for the production of yellowish and transparent bodies by ultracentrifugation, similar to gels, which can be understood as a hybrid containing organic material and WOx/ZrO2.

O tungstato de zircônio (ZrW2O8) é um material cerâmico que exibe diversos compor-tamentos incomuns: expansão térmica negativa, amorfização induzida por altas pressões (entre 1,5 GPa e 2,0 GPa) e recristalização endotérmica quando aquecido a temperaturas superiores a 600 C. A relaxação estrutural exotérmica e irreversível é o fenômeno que precede a recristalização da fase amorfa do composto e é caracterizada por um espectro contínuo de energia de ativação. Este trabalho tem como objetivo principal explorar o mecanismo de relaxação estrutural da fase amorfa do tugnstato de zircônio, em particular, determinar se este fenômeno envolve a quebra das ligações W-O formadas durante a amorfização. Com esta finalidade, foram utilizadas as técnicas de ressonância magnética nuclear de estado sólido do núcleo 17O (RMN), espectroscopia Raman e espectroscopia na região do infravermelho longínquo (FT-FAR-IR). Além disso, como objetivo secundário, foi calculado, por meio de medidas de calorimetria exploratória diferencial modulada (MDSC) o espectro de energia de ativação deste processo. Esse cálculo envolveu a resolução do problema inverso originado do modelo cinético utilizado, que resulta em uma equação integral de Fredholm do primeiro tipo. O espectro obtido apresenta uma distribuição assimétrica de probabilidade de que processos cinéticos ocorram como função da energia com dois máximos em aproximadamente 1.4 eV e 2.7 eV, indício de que dois processos com mecanismos distintos ocorrem durante a relaxação. A evolução da estrutura amorfa durante a relaxação foi acompanhada por RMN do estado sólido do núcleo 17O e por meio das técnicas de espectroscopias vibracionais. Os resultados indicam que durante a relaxação estrutural da fase amorfa do ZrW2O8 não ocorre quebra das ligações W-O formadas durante a amorfização, mas apenas um rearranjo local dos átomos de oxigênio. Somente na temperatura de recristalização é fornecida energia suficiente para que ocorra o rompimento destas ligações. / Submitted by Ana Guimarães Pereira (agpereir@ucs.br) on 2016-12-19T16:39:57Z No. of bitstreams: 1 Tese Fernanda Miotto.pdf: 6599930 bytes, checksum: 758989ba90137070ed1f00a6452fd4f6 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-12-19T16:39:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Fernanda Miotto.pdf: 6599930 bytes, checksum: 758989ba90137070ed1f00a6452fd4f6 (MD5) Previous issue date: 2016-12-19 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul, FAPERGS. / Zirconium tungstate (ZrW2O8) is a ceramic material which exhibits several unusual properties such as negative thermal expansion, amorphization induced by high pressures ( 1.5 GPa and 2.0 GPa) and endothermic recrystallization when heated to temperatures above 600 C. The irreversible exothermic structural relaxation is the phenomenon that precedes the recrystallization of the amorphous phase and is characterized by a continuous activation energy spectrum. This work aims to explore the structural relaxation mechanism of the amorphous phase of zirconium tungstate, in particular, determine whether this phenomenon involves the breakdown of W-O bonds formed during amorphization. To this end, the techniques of 17O solid-state nuclear magnetic resonance (NMR), Raman spectroscopy and far infrared spectrocopy (FT-FAR-IR) were used. As secondary objective, the activation energy spectrum of this process is calculated using modulated di˙erential scanning calorimetry measurements (MDSC). This calculation involved the resolution of the inverse problem originated from the kinetic model used, which results in a Fredholm integral equation of the first kind. The spectrum obtained shows an asymmetric distribution of probability that kinetic processes occur as a function of energy with two maxima at about 1.4 eV and 2.7 eV, evidence that two processes with distinct mechanisms occur during relaxation. The evolution of the amorphous structure during relaxation was monitored by 17O solid-state NMR and vibrational spectroscopy. The results indicate that during structural relaxation of the amorphous phase of ZrW2O8 ther is not breaking of bonds but only a re-arrangement of oxygen atoms. Only at recrystallization temperature enough energy is available to promote the breaking of the W-O bonds formed during amorphization.