O tungstato de zircônio (ZrW2O8) é um material cerâmico que exibe diversos compor-tamentos incomuns: expansão térmica negativa, amorfização induzida por altas pressões (entre 1,5 GPa e 2,0 GPa) e recristalização endotérmica quando aquecido a temperaturas superiores a 600 C. A relaxação estrutural exotérmica e irreversível é o fenômeno que precede a recristalização da fase amorfa do composto e é caracterizada por um espectro contínuo de energia de ativação. Este trabalho tem como objetivo principal explorar o mecanismo de relaxação estrutural da fase amorfa do tugnstato de zircônio, em particular, determinar se este fenômeno envolve a quebra das ligações W-O formadas durante a amorfização. Com esta finalidade, foram utilizadas as técnicas de ressonância magnética nuclear de estado sólido do núcleo 17O (RMN), espectroscopia Raman e espectroscopia na região do infravermelho longínquo (FT-FAR-IR). Além disso, como objetivo secundário, foi calculado, por meio de medidas de calorimetria exploratória diferencial modulada (MDSC) o espectro de energia de ativação deste processo. Esse cálculo envolveu a resolução do problema inverso originado do modelo cinético utilizado, que resulta em uma equação integral de Fredholm do primeiro tipo. O espectro obtido apresenta uma distribuição assimétrica de probabilidade de que processos cinéticos ocorram como função da energia com dois máximos em aproximadamente 1.4 eV e 2.7 eV, indício de que dois processos com mecanismos distintos ocorrem durante a relaxação. A evolução da estrutura amorfa durante a relaxação foi acompanhada por RMN do estado sólido do núcleo 17O e por meio das técnicas de espectroscopias vibracionais. Os resultados indicam que durante a relaxação estrutural da fase amorfa do ZrW2O8 não ocorre quebra das ligações W-O formadas durante a amorfização, mas apenas um rearranjo local dos átomos de oxigênio. Somente na temperatura de recristalização é fornecida energia suficiente para que ocorra o rompimento destas ligações. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul, FAPERGS. / Zirconium tungstate (ZrW2O8) is a ceramic material which exhibits several unusual properties such as negative thermal expansion, amorphization induced by high pressures ( 1.5 GPa and 2.0 GPa) and endothermic recrystallization when heated to temperatures above 600 C. The irreversible exothermic structural relaxation is the phenomenon that precedes the recrystallization of the amorphous phase and is characterized by a continuous activation energy spectrum. This work aims to explore the structural relaxation mechanism of the amorphous phase of zirconium tungstate, in particular, determine whether this phenomenon involves the breakdown of W-O bonds formed during amorphization. To this end, the techniques of 17O solid-state nuclear magnetic resonance (NMR), Raman spectroscopy and far infrared spectrocopy (FT-FAR-IR) were used. As secondary objective, the activation energy spectrum of this process is calculated using modulated di˙erential scanning calorimetry measurements (MDSC). This calculation involved the resolution of the inverse problem originated from the kinetic model used, which results in a Fredholm integral equation of the first kind. The spectrum obtained shows an asymmetric distribution of probability that kinetic processes occur as a function of energy with two maxima at about 1.4 eV and 2.7 eV, evidence that two processes with distinct mechanisms occur during relaxation. The evolution of the amorphous structure during relaxation was monitored by 17O solid-state NMR and vibrational spectroscopy. The results indicate that during structural relaxation of the amorphous phase of ZrW2O8 ther is not breaking of bonds but only a re-arrangement of oxygen atoms. Only at recrystallization temperature enough energy is available to promote the breaking of the W-O bonds formed during amorphization.

O Tungstato de Zircônio (ZrW2O8) é um material que exibe Expansão Térmica Negativa (ETN), isotrópica em um amplo intervalo de temperatura (0,3 a 1050 K). Apesar de amplamente estudado, existem controvérsias acerca dos mecanismos microscópicos responsáveis por este comportamento. A fase cúbica deste composto, denominada a-ZrW2O8, já foi motivo de estudo através de simulações computacionais utilizando Potenciais Interatômicos (PI) e Dinâmica de Rede na Aproximação Quasi-Harmônica (DRQH). Nos dois PI distintos propostos na literatura conseguiu-se reproduzir a ETN da a-ZrW2O8, mas não a dependência com a temperatura do tensor de elasticidade. É partindo desta observação que este trabalho pretende avaliar o desempenho de PI existentes e de novos PI em simulações computacionais visando a descrição da dependência com a temperatura do tensor de elasticidade da a-ZrW2O8 entre 0 e 300 K. Utilizaram-se dados experimentais, tais como posições atômicas, parâmetros de rede e o tensor de elasticidade da a-ZrW2O8 em temperaturas entre 0 e 300 K e, em outra série de cálculos, a hipersuperfície de energia ab initio no limite atérmico para obter os parâmetros dos PI. Diferentes estratégias foram empregadas na busca pelos parâmetros dos PI incluindo minimização em linha, Newton-Raphson/BFGS e Algoritmo Genético (AG). Concluiu-se que não é possível descrever as propriedades estruturais e elásticas da a-ZrW2O8 em função da temperatura com PI simples e que esta incapacidade não está relacionada a qualquer limitação da DRQH ou dos parâmetros dos PI, mas à forma analítica dos PI empregados. Isto sugere que se deve ter cautela na interpretação de resultados obtidos com estes potencias já disponíveis na literatura. Como alternativas para a solução deste problema, pode-se considerar o uso de redes neurais para a representação da hipersuperfície de energia ab initio, o uso de PI mais sofisticados que levam em consideração a vizinhança atômica (bond order potentials) e, também, cálculo ab initio a T > 0, este último a um custo computacional muito mais elevado. / Submitted by Marcelo Teixeira (mvteixeira@ucs.br) on 2014-05-28T17:16:32Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Emiliano Chemello.pdf: 1343523 bytes, checksum: 46461698a2b6139def916307ab93478f (MD5) / Made available in DSpace on 2014-05-28T17:16:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Emiliano Chemello.pdf: 1343523 bytes, checksum: 46461698a2b6139def916307ab93478f (MD5) / Zirconium tungstate (ZrW2O8) is a material that exhibits negative thermal expansion (NTE), over a wide temperature range (0.3 at 1050 K). Although thoroughly studied, controversies still remain concerning the microscopic mechanisms responsible for this behavior. The cubic phase of this compound, denominated a-ZrW2O8, was already the subject of study through computer simulations using interatomic potentials (IP) and lattice dynamics in quasiharmonic approximation (LDQH). In two different IPs proposed in the literature succeeded in reproducing the a-ZrW2O8 NTE, but not the dependence with temperature of the elasticity tensor. Starting from this observation, this work intends to evaluate of existent IPs and same proposed new IPs in computer simulations aiming the calculation of the tensor of elasticity for a-ZrW2O8 between 0 and 300 K. Experimental data (such as atomic positions, lattice parameters and the tensor of elasticity of a-ZrW2O8 at 0 and 300 K) and, in another series of calculations, the ab initio energy hypersurface in the athermic limit, were used to obtain the parameters of the IPs. Different strategies were used in the search for the parameters of IP, including line minimization, Newton-Raphson/BFGS and genetic algorithm (GA). At the end of an exhaustive search we were led to conclude that it is not possible to describe the structure and elastic properties of a-ZrW2O8 as a function of temperature with simple IPs and that this incapacity is not related the any limitation of LDQH or of the parameters of the IPs, but instead to the analytical form of the tested IPs. This suggests that same results obtained with IPs already available in the literature may be unreliable. As alternatives for the solution of this problem, it can be considered the use of a neural network for the representation of the ab initio energy hypersurface, the use of more sophisticated IPs than take into account the atomic neighborhood (bond order potentials) and even (with a computational cost much higher) ab initio calculations at T > 0.

O Tungstato de Zircônio (ZrW2O8) é um material que exibe Expansão Térmica Negativa (ETN), isotrópica em um amplo intervalo de temperatura (0,3 a 1050 K). Apesar de amplamente estudado, existem controvérsias acerca dos mecanismos microscópicos responsáveis por este comportamento. A fase cúbica deste composto, denominada a-ZrW2O8, já foi motivo de estudo através de simulações computacionais utilizando Potenciais Interatômicos (PI) e Dinâmica de Rede na Aproximação Quasi-Harmônica (DRQH). Nos dois PI distintos propostos na literatura conseguiu-se reproduzir a ETN da a-ZrW2O8, mas não a dependência com a temperatura do tensor de elasticidade. É partindo desta observação que este trabalho pretende avaliar o desempenho de PI existentes e de novos PI em simulações computacionais visando a descrição da dependência com a temperatura do tensor de elasticidade da a-ZrW2O8 entre 0 e 300 K. Utilizaram-se dados experimentais, tais como posições atômicas, parâmetros de rede e o tensor de elasticidade da a-ZrW2O8 em temperaturas entre 0 e 300 K e, em outra série de cálculos, a hipersuperfície de energia ab initio no limite atérmico para obter os parâmetros dos PI. Diferentes estratégias foram empregadas na busca pelos parâmetros dos PI incluindo minimização em linha, Newton-Raphson/BFGS e Algoritmo Genético (AG). Concluiu-se que não é possível descrever as propriedades estruturais e elásticas da a-ZrW2O8 em função da temperatura com PI simples e que esta incapacidade não está relacionada a qualquer limitação da DRQH ou dos parâmetros dos PI, mas à forma analítica dos PI empregados. Isto sugere que se deve ter cautela na interpretação de resultados obtidos com estes potencias já disponíveis na literatura. Como alternativas para a solução deste problema, pode-se considerar o uso de redes neurais para a representação da hipersuperfície de energia ab initio, o uso de PI mais sofisticados que levam em consideração a vizinhança atômica (bond order potentials) e, também, cálculo ab initio a T > 0, este último a um custo computacional muito mais elevado. / Zirconium tungstate (ZrW2O8) is a material that exhibits negative thermal expansion (NTE), over a wide temperature range (0.3 at 1050 K). Although thoroughly studied, controversies still remain concerning the microscopic mechanisms responsible for this behavior. The cubic phase of this compound, denominated a-ZrW2O8, was already the subject of study through computer simulations using interatomic potentials (IP) and lattice dynamics in quasiharmonic approximation (LDQH). In two different IPs proposed in the literature succeeded in reproducing the a-ZrW2O8 NTE, but not the dependence with temperature of the elasticity tensor. Starting from this observation, this work intends to evaluate of existent IPs and same proposed new IPs in computer simulations aiming the calculation of the tensor of elasticity for a-ZrW2O8 between 0 and 300 K. Experimental data (such as atomic positions, lattice parameters and the tensor of elasticity of a-ZrW2O8 at 0 and 300 K) and, in another series of calculations, the ab initio energy hypersurface in the athermic limit, were used to obtain the parameters of the IPs. Different strategies were used in the search for the parameters of IP, including line minimization, Newton-Raphson/BFGS and genetic algorithm (GA). At the end of an exhaustive search we were led to conclude that it is not possible to describe the structure and elastic properties of a-ZrW2O8 as a function of temperature with simple IPs and that this incapacity is not related the any limitation of LDQH or of the parameters of the IPs, but instead to the analytical form of the tested IPs. This suggests that same results obtained with IPs already available in the literature may be unreliable. As alternatives for the solution of this problem, it can be considered the use of a neural network for the representation of the ab initio energy hypersurface, the use of more sophisticated IPs than take into account the atomic neighborhood (bond order potentials) and even (with a computational cost much higher) ab initio calculations at T > 0.