Depuis l’explosion de l’industrie chimique au début du XXème siècle et l’utilisation de produits de synthèse, des quantités croissantes de substances chimiques, n’ont cessé d’être émises dans l’environnement. Toutefois, dans les dernières décennies, il y a eu une préoccupation croissante au sujet du sort de ces produits chimiques qui menacent la ressource en eau. L’accroissement des connaissances sur la performance analytiques et les données toxicologiques sur les produits actifs a conduit les autorités dans les pays industrialisés et en développement à imposer diverses restrictions. La surveillance des contaminants dans les milieux aquatiques a été mise en place pour atteindre le bon état écologique des milieux. Parmi les polluants organiques les plus dangereux et les plus couramment détectés dans les milieux aquatiques, on trouve les hydrocarbures aromatiques polycycliques, leurs dérives et les pesticides. Ces contaminants présents à l’état de trace dans les milieux aquatiques. Leurs analyses nécessitent des méthodes analytiques appropriées à la fois spécifiques et sensibles. Les travaux de cette thèse s’orientent ainsi dans une direction visant à développer des méthodes analytiques pour l’extraction de plusieurs familles de contaminants organiques (pesticides, hydrocarbures …) présents dans l’eau et dans les sédiments. Un modèle mathématique Umetrics a été employé pour étudier l’influence de chaque paramètre intérêt. Comparé à des méthodes classiques, ce modèle permet de réduire le nombre d’expériences, et d’avoir des rendements très satisfaisants. Les méthodes optimisées ont été ensuite appliquées à étudier des milieux naturels en France et au Liban. / Since the explosion of the chemical industry in the twentieth century and the use of synthetic products, increasing amounts of chemicals, have continued to be released into the environment. However, in recent decades, there has been a growing concern about the fate of these chemicals that threaten water resources. Increased knowledge on the analytical performance and toxicological data on active products has led authorities in industrialized and developing countries to impose various restrictions. Monitoring of contaminants in aquatic environments has been put in place to achieve good ecological state of the environment. Among the most dangerous and the most commonly detected in aquatic organic pollutants, polycyclic aromatic hydrocarbons, their derivatives and pesticides. These contaminants present in trace amounts in aquatic environments. Analyzes require appropriate analytical methods to be both specific and sensitive. The objective of this thesis is to develop analytical methods for the extraction of several families of organic contaminants (pesticides, hydrocarbons ...) in water and sediment. A mathematical model Umetrics was used to study the influence of each interest parameter. Compared to conventional methods, this model reduces the number of experiments, and have very good yields. The optimized methods were then applied to study the natural environment in France and Lebanon.

Th. doct.--Sci.--Paris 11, 1990. / Bibliogr. p. 161-167. résumé en anglais et en français.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Sciences des agroressources : Toulouse, INPT : 2005. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 250 réf.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Génie des procédés et Sciences des agroressources : Toulouse, INPT : 2006. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 110 réf.

Th. univ.--Chim.--Clermont-Ferrand 2, 1992. / Bibliogr. p. 257-277. Résumé en anglais et en français.

Th.--Chim.--Toulouse--Inst. natl polytech., 1991. N°: 461. / Bibliogr. p. 203-216. Résumé en anglais et en français.

Titre de l'écran-titre (visionné le 7 juillet 2023) / Cette thèse tente de répondre à la question suivante : quel est le coût de la séparation des éléments de terres rares par le procédé d'extraction par solvant ? Pour arriver à répondre à la question, un outil de simulation spécifique à la séparation des éléments de terres rares (ETR) par extraction par solvant est développé. L'approche fondamentale du modèle utilise les constantes d'équilibre de la réaction d'extraction pour produire des simulations robustes et plus précises que les autres méthodes de simulation du procédé rapportées dans la littérature. L'approche proposée permet d'intégrer dans les simulations l'ensemble des paramètres opératoires d'un circuit de séparation réel, dont certains sont rarement considérés tels le degré de saponification ou les reflux entre les bancs de mélangeurs-décanteurs. Le modèle utilise une approche itérative à plusieurs niveaux de différents objets programmés afin d'obtenir une solution pour un sous-circuit comportant plusieurs mélangeurs-décanteurs agencés dans des bancs d'extraction, d'élution partielle et d'élution pour une de séparation entre deux éléments ou groupes d'éléments. Les prédictions du modèle sont confrontées avec succès à des résultats d'un pilotage d'un circuit de séparation des ETR. Le simulateur est utilisé pour étudier l'effet des facteurs de séparation, convertis par la suite en constantes d'équilibre, sur la facilité de séparation et développer différentes stratégies d'optimisation de consommation de réactifs, principalement pour l'étape d'élution d'un circuit. Les simulations montrent que le nombre de mélangeurs-décanteurs nécessaire à une séparation est le principal facteur affecté par une variation dans les facteurs de séparation, alors que la consommation en réactifs est affectée dans une moindre mesure. Le simulateur permet de faire la conception d'usines de séparation des ETR. En plus de détailler les paramètres de conception et d'opération des usines, les coûts d'opération et en capital sont estimés. Une usine alimentée a 10 t/j d'un concentré d'oxydes de terres rares (OTR) effectuant la majorité des séparations des ETR produisant 9 oxydes de terres rares couterait 405 M$ à construire et exigerait des coûts d'opération de 26 298 $ /t de concentré mixte d'OTR alimenté, alors qu'une usine séparant seulement les ETR générant le plus de revenus couterait 101 M$ et 9 805 $/t d'OTR à opérer. La simulation démontre, chiffres à l'appui, que basé sur les prix des OTR de 2021, la construction d'une usine comprenant une pré-séparation du cérium par précipitation et ne produisant que des oxydes de La, Pr-Nd, Tb et Dy est la solution la plus rentable, permettant de générer un bénéfice de 46 595 $/t d'OTR alimenté. Afin de quantifier objectivement la qualité de séparation d'un circuit en considérant l'aspect économique de la séparation, un indice de performance économique est développé ainsi qu'un calcul du flux monétaire généré pour une séparation tenant compte de la consommation en réactif. L'outil de simulation est utilisé pour déterminer des stratégies d'optimisation économique de l'opération d'une usine fictive. En cas de fluctuation des prix des ETR, il est possible de modifier le circuit pour cibler les ETR de valeur et diminuer les coûts d'opération afin de conserver la rentabilité de l'usine. Dans le cas où l'alimentation de l'usine changerait à la suite d'un changement dans la composition de son alimentation, le simulateur permet de déterminer les conditions d'opération à ajuster afin de conserver les puretés des produits telle la concentration en HCl des solutions d'élution partielle. / This thesis attempts to answer the following question: what is the cost of separating rare earth elements using the solvent extraction process? To achieve this, a simulation software specific to REE separation by solvent extraction is developed. The model fundamental approach using the equilibrium constants of the extraction reaction allows to produce robust and more accurate simulations than other process simulation methods reported in the literature. This approach allows to integrate all the parameters of a real circuit, some of which are rarely considered such as the degree of saponification or the reflux between the batteries of mixers-settlers. The model uses a multi-level iterative approach based on object-programming to obtain a solution for a defined separation sub-circuit. The predictions of the model are successfully confronted with results of a pilot REE separation circuit. The simulator is used to study the effect of separation factors on the ease of separation and to develop different optimization strategies for reagent usage, mainly for the elution stage of a circuit. The simulation shows that the number of mixer-settlers required for a circuit is the variable mostly affected by a variation in the separation factors, while reagent consumption is affected to a lesser extent. The simulator allows the design of different REE separation plants. In addition to detailing the design and operating parameters of the plants, the operating and capital costs are estimated. A plant fed with 10 t/d of rare earth oxide (REO) concentrate performing the majority of REE separations with 9 separated rare earth oxides would cost 405 M$ to build and 26 298 $/t of REO to operate with a marginal profit. On the other hand, a plant separating only the most valuable REE would cost $101 M and 9 805 $/t of REO fed to operate and would generate a profit of 46 595 $/t of REO fed based on 2021 REO prices. Simulation also shows that the construction of a plant including pre-separation of cerium by precipitation and producing only La, Pr-Nd, Tb and Dy oxides is the most cost-effective solution; an intuition of many authors, that is mathematically demonstrated here. In order to objectively quantify the separation quality of a circuit by considering the economic aspect of the separation, an economic performance index is developed as well as a calculation of the cash flow generated for a separation taking into account the reagent consumption. The simulation tool is used to determine economic optimization strategies for a virtual plant. In case of fluctuating REE prices, it is possible to modify the circuit operating strategy to target valuable REE and decrease the operating costs in order to keep the plant profitable. In case the plant feed changes due to differences in the composition of the REO concentrates purchased from different mines, the simulator can be used to determine the operating conditions to be adjusted in order to keep the products purities on target.

Th. doct.--Chim.--Rouen, 1996.

Les déchets d'équipements électriques et électroniques (DEEE) constituent un problème environnemental urgent car ils contiennent des quantités considérables de matériaux toxiques qui pourraient avoir un impact environnemental négatif important. De plus, les DEEE contiennent une quantité importante de métaux précieux, critiques et stratégiques. L'hydrométallurgie génère une grande quantité de déchets aqueux toxiques lors de l'extraction et de la récupération des métaux des DEEE. Par conséquent, dans cette thèse, nous nous concentrons sur l'extraction solvométallurgique des métaux à partir de déchets de cartes électroniques. Au lieu de l'eau, la solvométallurgie utilise des solvants eutectiques profonds (DES) qui sont des mélanges eutectiques de sels courants, peu coûteux, non toxiques et biodégradables. Cette voie de traitement durable a suscité beaucoup d'attention, mais l'absence d'une méthode d'analyse fiable des métaux dissous dans les DES, nous a incités à développer une telle méthode pour la première fois. Dans notre méthode analytique, nous avons pu valider la linéarité, la limite de détection de la méthode (LDM), la limite de quantification de la méthode (LQM), l'exactitude, la précision et la sélectivité pour trois matrices de DES. De plus, l'extraction de métaux critiques et stratégiques à partir de grands morceaux de PCB à l'aide de trois DES différents a été étudiée. Les trois DES sont à base de chlorure de choline (ChCl), qui a été mélangé avec de l'éthylène glycol (EG), de l'acide lévulinique (AL) et de l'acide malonique (AM). Différentes températures, vitesses d'agitation et niveaux d'oxydant ont été évalués. ChCl:EG en présence de 0.1 mol. L$^\textup{-1}$ d'iode comme oxydant à 65 ℃ et 900 rpm a extrait plus de 80 % du cuivre (Cu), du nickel (Ni) et de l'étain (Sn) tandis que l'extraction du fer était inférieure à 16 %. Par conséquent, en utilisant la solvométallurgie, nous pouvons extraire sélectivement les métaux critiques et stratégiques des PCB en utilisant des solvants sans eau et respectueux de l'environnement, ce qui pourrait devenir une option viable pour parvenir à une économie circulaire. / Waste electrical and electronic equipment (WEEE) is an urgent environmental issue since it contains considerable amounts of toxic materials that could have a great adverse environmental impact. Further, WEEE contains a significant amount of precious, strategic, and critical metals. Hydrometallurgy, which relies on water-based chemistry, often generates large volumes of aqueous wastes during metal extraction and recovery from WEEE. Therefore, in this thesis, we report on the solvometallurgical extraction of metals from waste printed circuit boards. Instead of water, solvometallurgy uses eutectic mixtures of common, inexpensive, non-toxic, and biodegradable salts namely deep eutectic solvent (DES) as the solvent. This sustainable processing route has attracted a lot of attention but the lack of a reliable analytical method for metals dissolved in DES, prompted us to develop such a method for the first time. We validated the linearity, limit of detection (LOD), limit of quantification (LOQ), accuracy, precision, and selectivity of our method for three DES matrices. Moreover, the extraction of critical and strategic metals from large-cut PCB pieces using three different DES was investigated. All three DES were based on choline chloride (ChCl), mixed with ethylene glycol (EG), levulinic acid (LA), and malonic acid (MA). Different temperatures, stirring speeds, and oxidant levels were evaluated. ChCl:EG in presence of 0.1 mol. L$^\textup{-1}$ iodine as the oxidant at 65 ℃ and 900 rpm extracted more than 80% of copper (Cu), nickel (Ni), and tin (Sn) while the extraction of iron was under 16%. Therefore, using solvometallurgy, we can selectively extract critical and strategic metals from PCBs using water-free, eco-friendly solvents, which could become a viable option in our quest to achieve truly circular economies.

La thèse présentée concerne l'étude de deux problématiques liées à l'extraction supercritique. Le premier objective a été de tester la capacité du procédé de la Détente Instantanée Contrôlée (DIC), appliquée en tant que technique de prétraitement, à l'efficacité de l'extraction par le CO2 supercritique grâce à la modification de la structure du matériel extrait. Le deuxième objective a été d'élaborer une méthode de mesure de la distribution des temps de séjour afin d'observer l'effet de la direction du flux moyen sur la distribution des temps de séjour dans un extracteur supercritique. L'extraction supercritique attire attention grâce aux avantages qu'elle possède en comparaison avec les méthodes d'extraction conventionnelles. Néanmoins, les applications de la technique à l'industrie sont souvent inhibées par les coûts d'investissement de l'installation de haute pression. Optimisation des paramètres de procédé peut baisser les coûts totaux. Le prétraitement du produit avant l'extraction est un des paramètres les plus importants qui influence la cinétique et le rendement de l'extraction. Dans cette étude, le procédé DIC a été testé en tant que technique de prétraitement. Les grains d'amarante, de soja et de café ont été traités par DIC et extraits par le CO2 supercritique. La structure du matériel a été étudiée par la microscopie électronique à balayage, la porosimétrie à mercure et la pycnométrie à hélium. Les données expérimentales ont été décrites par deux modèles: le modèle BIC basé sur l'extraction des cellules cassées et intactes, et le modèle « hot ball » basé sur la diffusion dans une sphère. L'effet le plus remarquable a été observé pour les grains de soja. Leur porosité a augmenté considérablement après le traitement par DIC et la vitesse de transfert interne de masse a augmenté six fois. La structure des grains d'amarante et de café n'a pas été modifiée par le traitement par DIC, et les résultats de l'extraction ne montrent aucune amélioration. La problématique de l'extraction de la caféine par rapport à la présence de l'eau a été discutée. Grâce à la viscosité cinématique basse, les fluides supercritiques inclinent plus à la convection naturelle, ce qui influence la cinétique et le rendement d'extraction. Plusieurs études sont accessibles concernant la dispersion axiale dans l'extracteur supercritique, évaluée à l'aide des mesures de la réponse à l'injection du traceur dans l'extracteur. Ces travaux étudient le système CO2 pure-traceur, mais ils observent pas la réponse pendant l'extraction proprement dite, ce qui est justement le cas où la convection naturelle peut se développer à cause des différences de densité. Le but de cette étude a été d'élaborer une méthode de mesure de la réponse à l'injection du traceur. L'acide benzoïque a été utilisé comme traceur. Plusieurs solutés ont été testés; le tetracosane a été choisi pour les expériences sous conditions subcritiques (12 MPa, 25ºC), la trilaurine pour les expériences supercritiques (12 MPa, 40ºC). L'extraction a été réalisée avec le solvant passant dans le sens de la pesanteur et aussi dans la direction opposite. Les résultats préliminaires montrent un effet significatif de la direction de flux de solvant sous conditions supercritiques. Par contre, cet effet n'a pas été observé sous conditions subcritiques. Les résultats obtenus doivent être encore vérifiés par une étude suivante.