Les déchets d'équipements électriques et électroniques (DEEE) constituent un problème environnemental urgent car ils contiennent des quantités considérables de matériaux toxiques qui pourraient avoir un impact environnemental négatif important. De plus, les DEEE contiennent une quantité importante de métaux précieux, critiques et stratégiques. L'hydrométallurgie génère une grande quantité de déchets aqueux toxiques lors de l'extraction et de la récupération des métaux des DEEE. Par conséquent, dans cette thèse, nous nous concentrons sur l'extraction solvométallurgique des métaux à partir de déchets de cartes électroniques. Au lieu de l'eau, la solvométallurgie utilise des solvants eutectiques profonds (DES) qui sont des mélanges eutectiques de sels courants, peu coûteux, non toxiques et biodégradables. Cette voie de traitement durable a suscité beaucoup d'attention, mais l'absence d'une méthode d'analyse fiable des métaux dissous dans les DES, nous a incités à développer une telle méthode pour la première fois. Dans notre méthode analytique, nous avons pu valider la linéarité, la limite de détection de la méthode (LDM), la limite de quantification de la méthode (LQM), l'exactitude, la précision et la sélectivité pour trois matrices de DES. De plus, l'extraction de métaux critiques et stratégiques à partir de grands morceaux de PCB à l'aide de trois DES différents a été étudiée. Les trois DES sont à base de chlorure de choline (ChCl), qui a été mélangé avec de l'éthylène glycol (EG), de l'acide lévulinique (AL) et de l'acide malonique (AM). Différentes températures, vitesses d'agitation et niveaux d'oxydant ont été évalués. ChCl:EG en présence de 0.1 mol. L$^\textup{-1}$ d'iode comme oxydant à 65 ℃ et 900 rpm a extrait plus de 80 % du cuivre (Cu), du nickel (Ni) et de l'étain (Sn) tandis que l'extraction du fer était inférieure à 16 %. Par conséquent, en utilisant la solvométallurgie, nous pouvons extraire sélectivement les métaux critiques et stratégiques des PCB en utilisant des solvants sans eau et respectueux de l'environnement, ce qui pourrait devenir une option viable pour parvenir à une économie circulaire. / Waste electrical and electronic equipment (WEEE) is an urgent environmental issue since it contains considerable amounts of toxic materials that could have a great adverse environmental impact. Further, WEEE contains a significant amount of precious, strategic, and critical metals. Hydrometallurgy, which relies on water-based chemistry, often generates large volumes of aqueous wastes during metal extraction and recovery from WEEE. Therefore, in this thesis, we report on the solvometallurgical extraction of metals from waste printed circuit boards. Instead of water, solvometallurgy uses eutectic mixtures of common, inexpensive, non-toxic, and biodegradable salts namely deep eutectic solvent (DES) as the solvent. This sustainable processing route has attracted a lot of attention but the lack of a reliable analytical method for metals dissolved in DES, prompted us to develop such a method for the first time. We validated the linearity, limit of detection (LOD), limit of quantification (LOQ), accuracy, precision, and selectivity of our method for three DES matrices. Moreover, the extraction of critical and strategic metals from large-cut PCB pieces using three different DES was investigated. All three DES were based on choline chloride (ChCl), mixed with ethylene glycol (EG), levulinic acid (LA), and malonic acid (MA). Different temperatures, stirring speeds, and oxidant levels were evaluated. ChCl:EG in presence of 0.1 mol. L$^\textup{-1}$ iodine as the oxidant at 65 ℃ and 900 rpm extracted more than 80% of copper (Cu), nickel (Ni), and tin (Sn) while the extraction of iron was under 16%. Therefore, using solvometallurgy, we can selectively extract critical and strategic metals from PCBs using water-free, eco-friendly solvents, which could become a viable option in our quest to achieve truly circular economies.

L’objectif de cette thèse est de modéliser et d’optimiser l’unité de séparation du cobalt et du nickel par extraction liquide-liquide d’un procédé hydrométallurgique. La méthodologie adoptée a consisté dans un premier temps à étudier et modéliser séparément les équilibres d’extraction de chaque métal présent dans la solution industrielle (cobalt, nickel, magnésium, manganèse et zinc), par l’acide phosphinique CYANEX® 272 dilué dans un mélange d’hydrocarbures inertes. Un modèle thermodynamique multi-élémentaire permettant de simuler l’extraction de mélanges des 5 métaux a ensuite été élaboré sur la base des équilibres d’extraction et des constantes apparentes associées ainsi obtenus. Dans un second temps, le modèle multi-élémentaire a été utilisé pour modéliser le procédé continu de séparation du cobalt et du nickel. Ce procédémulti-étagé à contre-courant comporte plusieurs étapes : l’extraction, le lavage, l’élution cobalt et l’élution zinc. Dans le modèle développé, les concentrations en métaux dans les deux phases, les pH dans les différents étages ainsi que la consommation en réactifs, sont calculés à l’aide d’une méthode itérative. Cet outil de simulation du procédé a permis d’identifier des conditions opératoires optimales, pour lesquelles le rendement d’extraction du cobalt de 95% visé est atteint avec une économie en soude tout à fait significative. Les conditions proposées ont ensuite été validées par des campagnes de tests en continu à l’échelle pilote. / This thesis work aims at modelling and optimizing the step of cobalt and nickel separation by solvent extraction, for a hydrometallurgical process. The first stage of the adopted methodology consisted in studying and modelling separately the extraction equilibria of each metal present in the industrial feed solution (cobalt, nickel, magnesium, manganese and zinc) by the phosphinic acid CYANEX® 272 diluted in an inert hydrocarbon mixture. The resulting extraction reactions and their associated equilibrium constants are the basis of a multi-element thermodynamic model that simulates the batch extraction of mixtures of the 5 metals. The next stage of the study consisted in modelling the continuous process of cobalt and nickel separation, based on the multi-element thermodynamic model. This multi-stage process operated counter-currently includes different steps : extraction, scrubbing, cobalt stripping and zinc stripping. In the model developed, the metal concentrations in both phases, the pH in all the stages, and the reagent consumptions are calculated by an iterative method. This simulation tool allowed identifying optimal operational conditions, for which the cobalt extraction yield of 95% is reached with significant caustic soda savings. Then the proposed conditions have been validated through continuous pilot tests.

La formation de gels de silice dans les procédés hydrométallurgiques est très souvent problématique pour la performance des étapes de séparation solide-liquide, en raison du colmatage des filtres. Ces étapes interviennent en aval des étapes de lixiviation visant à mettre en solution les éléments d'intérêts, notamment dans des milieux à forte acidité. Egalement mis en solution au cours de ces attaques acides, le silicium précipite alors sous forme d'oxyde de silicium et forme des gels extrêmement préjudiciables à la filtration. Dans le cadre d'une collaboration avec ERAMET Research, centre de recherche d'ERAMET, groupe minier français qui conçoit des procédés hydrométallurgiques, nous avons étudié l'influence des conditions de lixiviation d'un minerai spécifique sur la cinétique de dissolution du silicium ainsi que sur les mécanismes de précipitation de la silice en milieu acide. Nous avons montré qu'en-dessous d'une valeur de pH égale à 2, la silice polymérise pour former des gels suivant des mécanismes indépendants de la composition ionique de la solution. L'étude structurale des gels obtenus, réalisée par diffusion de rayonnement aux petits angles (SAXS) nous a conduit à proposer un modèle pour la mésostructure qui permet de comprendre leur impact sur les vitesses de filtration. Par la suite, des stratégies consistant à modifier la mésostructure des gels par des approches physiques ou physico-chimiques ont été considérées. Les résultats obtenus ont montré la possibilité d'utiliser à court terme ces stratégies pour améliorer la filtrabilité des gels de silice dans un procédé hydrométallurgique. / The formation of silica gels in hydrometallurgical processes is very often problematic for the performance of the solid-liquid separation steps, due to clogging of the filters. These steps are carried out downstream of leaching aiming to solubilize the elements of interests, in particular in solutions with strong acidity. Also dissolved during acidic leaching, the silicon then precipitates in the form of silicon oxide and forms gels extremely detrimental to filtration. In collaboration with ERAMET Research, a research center of ERAMET, a french mining group that designs hydrometallurgical processes, we studied the influence of the leaching conditions of a specific ore on the dissolution kinetics of silicon as well as on the mechanisms of precipitation of silica in an acidic solution. We have shown that below a pH value of 2, silica polymerizes to form gels following mechanisms independent of the ionic composition of the solution. Based, on the structural study of the gels, carried out by small angle radiation scattering (SAXS) we proposed a model for the mesotructure, which explain the impact on filtration rates. Subsequently, strategies to modify the mesostructure of the gels by physical or physicochemical approaches were considered. The results have shown the potentialities of these strategies in the short term to improve the filterability of precipitated silica gels in a hydrométallurgical process.

Le bien-être de notre société dépend directement de plusieurs métaux tels que les métaux communs, les métaux précieux et, de plus en plus, les terres rares (TR). L’utilisation de ces métaux s’est développée dans de nombreuses applications, notamment pour les équipements électriques et électroniques (EEE), et leur approvisionnement interrompu est un enjeu majeur. Les appareils électroniques modernes contiennent jusqu’à 60 métaux différents. Il y a un intérêt grandissant pour les sources secondaires de ces métaux, en particulier les déchets d’équipements électriques et électroniques (DEEE), afin de compenser des potentiels manques d’approvisionnement. Cette thèse de doctorat montre les avantages et les inconvénients des approches biologiques et chimiques, ainsi que des avancées et perspectives dans le développement de procédés viables for la récupération des métaux des DEEE. Un nouveau procédé for la récupération des métaux des DEEE est décrit et une évaluation économique est fournie. Les cartes de circuits imprimés (CCI) des ordinateurs de bureau, des ordinateurs portables, des téléphones mobiles et des serveurs de télécommunications ont été étudiées. Les CCI jetées contenaient des concentration en métaux dans la gamme (% du poids) cuivre (Cu) 17,6 - 39,0 / fer (Fe) 0,7 - 7,5 / aluminium (Al) 1,0 - 5,5 / nickel (Ni) 0,2 - 1,1 / zinc (Zn) 0,3 - 1,2 , ainsi que de l’or (Au) (en ppm) 21 - 320. Une analyse multicritère (AMC) utilisant la méthodologie du processus d’analyse hiérarchique (PAH) a été appliquée pour la sélection de la technologie de récupération des métaux la plus adaptée. Une preuve du concept d’extraction par une double étape de biolixiviation est fournie, dans laquelle 98,4% et 44,0% de cuivre et d’or, respectivement, ont été extrait. Cette procédure d’extraction à deux étapes a aussi été appliquée pour la lixiviation chimique des métaux des CCI. La lixiviation du Cu a été effectuée dans un mélange acide d’H2SO4 et d’H2O2, alors que l’Au a été extrait par du S2O32− dans un milieu NH4+, catalysé par CuSO4. Avec les conditions opératoires optimales, 99,2% et 92,2% de Cu et d’Au, respectivement, ont été extrait de ces matériaux. La récupération sélective du Cu du lixiviat de biolixiviation a été étudiée en utilisant la précipitation sulfurée et l’extraction électrolytique (electrowinning). Le Cu a été récupéré de manière sélective en 50 min sur la cathode à une densité de courant de 50 mA, avec une efficacité de 97,8% et une purité de 65,0%. L’analyse technico-économique et l’évaluation de la viabilité environnementale de la nouvelle technologie à un stade précoce de développement ont été étudiées / The well-being of the society depends on a number of metals, including base metals, precious metals and increasingly rare earth elements (REE). The usage of these metals increased in numerous applications, including electrical and electronic equipment (EEE), and their interrupted supply is at stake. There is an increasing interest in the secondary sources of these metals, particularly waste electrical and electronic equipment (WEEE) in order to compensate their potential supply deficit. This PhD thesis demonstrates the advantages and bottlenecks of biological and chemical approaches, as well as the advances and perspectives in the development of sustainable processes for metal recovery from WEEE. Furthermore, a novel process for the recovery of metals from WEEE is described, and a techno-economic assessment is given. Discarded printed circuit boards (PCB) from personal computers (PC), laptops, mobile phones and telecom servers were studied. Following an extensive literature review, a novel characterization and total metal assay method is introduced and applied to waste board materials. Discarded PCB contained metals in the range of (%, by weight): copper (Cu) 17.6 - 39.0, iron (Fe) 0.7 - 7.5, aluminum (Al) 1.0 - 5.5, nickel (Ni) 0.2 - 1.1, zinc (Zn) 0.3 - 1.2, as well as gold (Au) (in ppm) 21 - 320. In addition, multi-criteria analysis (MCA) using the analytical hierarchical process (AHP) methodology is applied for selection of the best-suited technology. A proof-of-concept for a two-step bioleaching extraction was given, in which 98.4% and 44.0% of the Cu and Au, respectively, were extracted. The two-step extraction concept was applied to the chemical leaching of metals from PCB. Cu leaching was carried in an acidic oxidative mixture of H2SO4 and H2O2, whereas Au leaching for carried out by S_2 O_3^(2-) in a NH_4^+ medium, catalyzed by CuSO4. Under the optimized parameters, 99.2% and 96.6% of Cu and Au, respectively, were extracted from the board material. Selective recovery of Cu from the bioleaching leachate using sulfidic precipitation and electrowinning was studied. Cu was selectively recovered on the cathode electrode at a 50 mA current density in 50 minutes, with a 97.8% efficiency and 65.0% purity. The techno-economic analysis and environmental sustainability assessment of the new technology at an early stage of development was investigated

À ce jour, la récupération de métaux précieux contenus dans les déchets d'équipements électriques et électroniques (DEEE) se fait par des procédés présentant un niveau de dangerosité certain du fait de l'utilisation de cyanure ou d'eau régale qui impactent l'environnement avec une toxicité notoire pour l'homme dans le cas des cyanures. C'est dans la perspective de répondre à ces enjeux environnementaux que le projet PEPITE a été construit en associant un industriel (RECUPYL®) le LEPMI avec le soutien de L'ADEME. L'objet du projet vise à récupérer les métaux précieux contenus dans les DEEE par un procédé utilisant des liquides ioniques (LIs). Les travaux ont permis de compiler une base de connaissance très utile sur les propriétés physicochimiques des liquides ioniques retenus. Nous avons également pu bâtir un schéma de traitement aussi efficace mais sans rejet de gaz toxiques ou d'effluents. Les résultats de nos travaux ont conduit à l'émergence d'une nouvelle voie de recyclage par chimie verte grâce à l'application des liquides ioniques. Enfin, cet avantage environnemental s'accompagne d'une viabilité économique en regard des procédés actuels.

L’agromine est une filière destinée à valoriser des métaux dispersés dans des sols ou autres matrices, à l’aide de plantes hyperaccumulatrices (HA). La première étape consiste à cultiver ces plantes pour obtenir des rendements élevés en métaux et la seconde, à produire des composés métalliques d’intérêt à partir de la biomasse. L’agromine a surtout été développée pour valoriser le nickel (Ni). Jusqu’à présent, la biomasse était brûlée pour concentrer le métal et éliminer les matières organiques. L’enjeu de cette recherche est de concevoir des procédés de récupération du Ni par extraction directe depuis la biomasse, sans brûler la plante. Il s’agit de comprendre les processus impliqués lors de l’extraction du Ni de la biomasse sèche à l’aide d’un solvant et déterminer les formes chimiques des espèces en solution. A partir de là seront mises en œuvre des opérations de séparation adaptées, pour isoler le Ni sous une forme intéressante pour des applications ultérieures. Les expériences de lixiviation à l’eau à 20 °C, menées avec deux HA contrastées, ont démontré qu’il était possible de transférer en solution jusqu’à 80% du Ni présent dans les tissus des plantes. Celui-ci est accompagné des ions majeurs et de composés organiques. L’analyse des composés et la modélisation des équilibres chimiques en solution ont montré que le Ni était complexé à plus de 95% par des ligands organiques, acides carboxyliques, porteurs du Ni dans la plante, ainsi que des complexants plus forts. A partir de ces résultats, des procédés de séparation ont été sélectionnés : la précipitation sélective et l’adsorption sur résine complexante. Ils ont permis de récupérer respectivement 75 et plus de 95% du nickel sous forme sulfure ou composé carboxylique. En revanche, la purification à l’aide de décanoate n’a pas permis d’isoler le Ni. Ainsi, ce travail a permis de mieux comprendre l’extraction du Ni directement à partir de plantes, la spéciation du Ni en solution multiconstituant en présence de ligands organiques, et de valoriser le nickel par des voies jusqu’alors inexplorées avec ce type de matière première / Agromining is a chain allowing the recovery of metals dispersed in soils or other matrices, using hyperaccumulator plants (HA). The first step is to grow these plants to achieve high yields of metals and the second to produce metal compounds of interest from the plant biomass. Agromining has mainly been developed to value nickel (Ni). Until now, biomass was burnt to concentrate the metal and remove organic matter. The challenge of this research is to design processes for Ni recovery by direct extraction from biomass, without burning the plant. It will allow a better understanding of the processes involved in the extraction of Ni from dry biomass using a solvent and the determination of the the speciation in the solution. Then, appropriate separation operations will be implemented to isolate the Ni in an interesting form for subsequent applications.Water leaching experiments, run at 20 ° C with two contrasted HAs, demonstrated that up to 80% of Ni could be transferred from the plant tissues to the solution. Ni is accompanied by major ions and organic compounds. The analysis of these compounds and the modeling of the chemical equilibria in solution showed that more than 95% of Ni was complexed by organic ligands, carboxylic acids (Ni carriers in the plant) as well as stronger complexing agents. From these results, separation processes were selected: selective precipitation and adsorption on complexing resin. They made it possible to recover respectively 75 and more than 95% of the nickel in sulphide or carboxylic compound forms. In contrast, purification with decanoate did not isolate the Ni.Thus, this work has made it possible to better understand the extraction of Ni directly from plants, the speciation of Ni in a multicomponent solution in the presence of organic ligands, and to valorize nickel by ways previously unexplored with this type of material

À ce jour, la récupération de métaux précieux contenus dans les déchets d’équipements électriques et électroniques (DEEE) se fait par des procédés présentant un niveau de dangerosité certain du fait de l’utilisation de cyanure ou d’eau régale qui impactent l’environnement avec une toxicité notoire pour l’homme dans le cas des cyanures. C’est dans la perspective de répondre à ces enjeux environnementaux que le projet PEPITE a été construit en associant un industriel (RECUPYL®) le LEPMI avec le soutien de L’ADEME. L’objet du projet vise à récupérer les métaux précieux contenus dans les DEEE par un procédé utilisant des liquides ioniques (LIs). Les travaux ont permis de compiler une base de connaissance très utile sur les propriétés physicochimiques des liquides ioniques retenus. Nous avons également pu bâtir un schéma de traitement aussi efficace mais sans rejet de gaz toxiques ou d’effluents. Les résultats de nos travaux ont conduit à l’émergence d’une nouvelle voie de recyclage par chimie verte grâce à l’application des liquides ioniques. Enfin, cet avantage environnemental s’accompagne d’une viabilité économique en regard des procédés actuels. / To date, the recovery of precious metals contained in waste electrical and electronic equipment (WEEE) reported a significant level of danger due to the use of cyanide or aqua regia extremely harmful and dangerous to the humans and the environment. This is in view to respond to environmental and economic issues that RECUPYL® society, LEPMI laboratory and the French Environment and Energy Management Agency (ADEME) developed the PEPITE project. It aims to recover the precious metals contained in WEEE by a hydrometallurgical process using ionic liquid electrolytes (ILs). This work led us to establish a knowledge base and to make measurements on the physico-chemical properties of LIs. We were able to develop a process flow sheet without release neither toxic gases nor effluents. The research work undertaken has led to significant results and demonstrated that there is a real solution for the recovery of precious metals in ionic liquid electrolyte.

En raison du risque d’un approvisionnement insuffisant en ressources primaires des terres rares et des impacts environnementaux générés par les zones minières, le concept de l’agromine paraît être une solution très prometteuse. Il permet d’extraire des métaux lourds à partir de sols pollués ou de friches industrielles, par une méthode respectueuse de l’environnement, grâce à la culture de plantes hyperaccumulatrices. Une fois la culture réalisée, des procédés hydrométallurgiques sont développés afin d’extraire des plantes les métaux ayant une valeur économique importante. Le présent travail vise à développer des procédés hydrométallurgiques pour l’extraction des terres rares à partir d’une plante hyperaccumulatrice appelée Dicranopteris dichotoma. Cette fougère est connue pour sa capacité à accumuler les terres rares, notamment les légères, dans sa partie aérienne. Différentes voies d’extraction, puis de séparation des terres rares des autres éléments, ont été étudiées. Dans un premier temps, des lixiviations de la biomasse sèche ont été mises en oeuvre. Les rendements de lixiviation selon la nature de l’extractant ont ainsi pu être comparés. Pour cette voie, une précipitation est ensuite effectuée, suivie d’une calcination pour obtenir les oxydes de terres rares. Dans un second temps, la lixiviation de la biomasse sèche a été intensifiée par un procédé d’échange d’ions au cours duquel les terres rares sont fixées sur la résine. Après avoir percolé sur la résine des solutions qui permettent d’éliminer des impuretés, l’élution permet d’obtenir une solution concentrée de terres rares. Enfin, une troisième voie d’extraction est réalisée à partir des cendres de D. dichotoma, après une étape de combustion. Cette voie repose sur une lixiviation alcaline des cendres permettant l’élimination des impuretés solubles dans ce milieu. Une dissolution du résidu est ensuite effectuée, suivie d’une précipitation sélective des terres rares. Les trois voies étudiées s’avèrent en fait complémentaires et la combinaison de certaines étapes peut s’avérer prometteuse, notamment pour éliminer certaines impuretés. L’étude de ces procédés et de leur combinaison mérite d’être poursuivie afin d’améliorer les rendements d’extraction et la pureté du produit final. Il s’agira ensuite de développer un procédé à l’échelle pilote puis industrielle / Due to the risk of primary resource supply of rare earths and the environmental impacts generated by mining areas, the concept of agromining seems to be a very promising solution. It allows the extraction of heavy metals from polluted soils or industrial wastelands, by an environmentally friendly method, thanks to the cultivation of hyperaccumulating plants. Once the culture is completed, hydrometallurgical processes are developed in order to extract from plants the metals having a significant economic value. The present work aims to develop hydrometallurgical processes for the extraction of rare earths from a hyperaccumulator plant called Dicranopteris dichotoma. This fern is known for its high ability to accumulate rare earths, especially light ones, in its aerial part. Different extraction and separation ways of rare earths from other elements have been studied. At first, leaching of dry biomass was implemented. The leaching yields according to the nature of extracting solutions could thus be compared. For this approach, precipitation is then performed, followed by calcination step to obtain rare earth oxides. In a second approach, the leaching of dry biomass was intensified by an ion exchange process during which, the rare earths are fixed on the resin. After percolating solutions on the resin in order to eliminate impurities, an elution step leads to obtain a concentrated solution of rare earths. Finally, a third extraction process is carried out from the ashes of D. dichotoma, after a combustion step. This approach is based on an alkaline leaching of the ash allowing the elimination of soluble impurities in this medium. The residue is then dissolved, followed by rare earths selective precipitation. These three approaches studied, are actually complementary and the combination of certain steps can be promising, especially to eliminate some impurities. The study of these processes and their combination deserves to be pursued in order to improve the extraction yields and the purity of final product. It will then develop a pilot scale and industrial process

L'objectif de cette thèse est de bâtir un modèle prédictif d'une unité industrielle continue de dissolution de minerai de nickel/ et précipitation de fer simultanées. La méthodologie adoptée consiste dans un premier temps à réaliser des expériences en réacteur fermé ou semi-fermé pour identifier et modéliser séparément les différents phénomènes en jeu, puis dans un second temps à construire un modèle d'unité continu les rassemblant tous. Ce travail a permis certaines avancées tant sur le système retenu que sur les méthodes et modèles adoptés. Tout d'abord la thermodynamique des solutions Na-Fe(III)-H2SO4 aux alentours de 100°C a été clarifiée et la constante de solubilité de la natrojarosite Na0,84H0,16Fe2,90(SO4)2(OH)5,7 a été déduite. Ensuite les paramètres influant sur les précipitations des jarosite de sodium et potassium ont été mis en évidence et leur cinétiques de croissance ont pu être déterminées grâce à l'utilisation originale de la méthode des caractéristiques. Puis les cinétiques de dissolution des minerais ont été obtenues, en prenant en compte différentes phases du minerai et leurs granulométries. Après avoir déduit tous les paramètres nécessaires, un modèle original, permettant de simuler une cascade de réacteur de dissolution/précipitation avec recyclage a été construit puis validé. Cet outil de conception, couplé à une étude technico-économique peut permettre d'optimiser le procédé. / The goal of this thesis is to build a predictive model for a continuous industrial unit combining simultaneously nickel ore dissolution and iron precipitation. A two steps method was used. First experiments in batch or semi-batch reactors were done in order to understand and model separately the different phenomenon that take place. Then all the equations and associated constants were used to build a model. This work allowed some advances both on the system studied and on the methods used. First thermodynamics of Na-Fe(III)-H2SO4 solutions in the 70-100°C temperature range was clarified and natrojarosite solubility constant Na0,84H0,16Fe2,90(SO4)2(OH)5,7 was deduced. Secondly parameters acting on sodium and potassium jarosite precipitation were highlighted and their growth kinetics were deduced through an original use of caracterisctics method. Then ore dissolution kinetics were found, taking into account different ores phases and their granulometry. After deducing all the necessary parameters, an original model allowing to simulate a cascade of dissolution/precipitation reactors with recyling loop was build and validated. This conception tool, coupled with a technico-economic study allows the optimisation of such a process.

Les accumulateurs nickel-hydrure métallique (NiMH) dominent actuellement le marché du stockage de l’énergie pour les véhicules hybrides. On estime à 1 milliard, le nombre de batteries NiMH produites chaque année. En fin de vie, le taux de recyclage de ces déchets électroniques reste faible, bien que la technologie NiMH contienne des quantités importantes de métaux onéreux et stratégiques. Deux grandes familles d’éléments chimiques coexistent sous forme de composés intermétalliques dans l’électrode négative: les métaux de transitions (TM) (Ni, Co, Mn et Fe) ainsi que les terres rares (REE) (La, Ce, Nd et Pr). Parmi les TM, le cobalt présente une criticité accrue. En effet, les minerais issus de réserves naturelles ne permettront pas de couvrir la demande croissante en cobalt liés au développement des technologies émergentes. Les REE produits à plus de 97 % en Chine sont au cœur des préoccupations de l’Union Européenne qui depuis 2010 pointe du doigt des techniques d’extractions dévastatrices pour l’environnement. C’est dans le but de répondre aux problématiques économiques et environnementales que le projet a été construit en associant l’entreprise de recyclage de batteries Recupyl® au laboratoire académique LEPMI grâce au financement du Labex CEMAM. L’objectif de ce travail est de proposer un procédé avec un faible impact environnemental pour le recyclage des métaux à partir de véritables accumulateurs NiMH. Pour cela, le remplacement de solvants volatiles organiques par des liquides ioniques, plus respectueux des principes de la ‘chimie verte’ sera étudié. En s’appuyant sur des procédés innovants d’extraction liquide-liquide et de récupération des éléments par hydrométallurgie et par électrochimie nous proposons une voie de valorisation des métaux présents dans ces batteries. / Nickel-metal hydride (NiMH) batteries are currently dominating the market of energy storage in hybrid electric vehicles. 1 billion cells are estimated to be produced each year. In their end-of-life, these electronical wastes exhibit low recycling rates, despite the fact that NiMH batteries contain high amounts of valuable and strategic metals. Two main metal families coexist as an intermetallic compound in negative electrodes: transition metals (TM) (Ni, Co, Mn and Fe) and rare earth elements (REE) (La, Ce, Nd and Pr). Among TM, cobalt exhibits the highest criticality rate. Indeed, natural ores will not cover the increasing cobalt demand linked to emerging technologies. REE produced at more than 97 % in China are at the centre of European Union’s preoccupations. To tackle economic and environmental issues, this project, supported by the labex CEMAM is a partnership between the company Recupyl® and the academic laboratory LEPMI. It aims at investigating on low environmental impact routes for the recycling of metals present in real spent NiMH batteries. This requires the replacement of volatile organic compounds by ionic liquids, respecting the principles of ‘green chemistry’. Based on innovative extraction and recovery processes of elements by hydrometallurgy and electrochemistry, we propose a flowsheet for the valorisation of metals from those batteries.