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Datação de lançamentos gráficos por espectrometria de massas e análise do perfil de degradação natural de corantesCosta, Karina Ferraz Ferro 25 October 2016 (has links)
Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / Submitted by Camila Duarte (camiladias@bce.unb.br) on 2017-01-24T16:53:13Z
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2016_KarinaFerrazFerroCosta.pdf: 2698998 bytes, checksum: 636be926d32c44278af5744fdec33fa7 (MD5) / Approved for entry into archive by Ruthléa Nascimento(ruthleanascimento@bce.unb.br) on 2017-03-08T19:54:18Z (GMT) No. of bitstreams: 1
2016_KarinaFerrazFerroCosta.pdf: 2698998 bytes, checksum: 636be926d32c44278af5744fdec33fa7 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-08T19:54:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1
2016_KarinaFerrazFerroCosta.pdf: 2698998 bytes, checksum: 636be926d32c44278af5744fdec33fa7 (MD5) / Presentes em várias transações cotidianas, os diversos tipos de documentos como contratos,
certidões de nascimento e carteiras de trabalho são alvo frequente de falsificações e
adulterações. Desta forma, é comum que esse tipo de material seja encaminhado para exame
pericial. As técnicas de análise química de documentos, juntamente com as técnicas
documentoscópicas clássicas, vêm se mostrando promissoras na resolução de problemas como
datação de tintas e falsificações de documentos. Este trabalho visou desenvolver um método
que permitisse uma análise simples, rápida e confiável de tintas de canetas esferográficas
presentes em documentos com o intuito de estimar a data em que elas foram lançadas no
suporte. A validação do método restringiu-se a determinação da precisão, por tratar-se de um
método qualitativo em que não era necessária a quantificação dos corantes analisados. A figuras
de mérito analisadas atenderam aos critérios definidos pelo Setor de Perícias de Laboratório da
Polícia Federal (SEPLAB/INC/PF). Com o objetivo de verificar os padrões de degradação dos
corantes ao longo do tempo, foi realizada uma amostragem de manuscritos presentes em laudos
periciais, produzidos entre os anos de 1962 a 2014, que se encontravam armazenados no
arquivo do Instituto Nacional de Criminalística do Departamento de Polícia Federal (INC/PF). As
505 amostras de tinta de caneta foram analisadas por espectrometria de massas, com ionização
ESI, e, a partir dos dados obtidos, foi realizado um levantamento sobre as formulações presentes
nas tintas e os corantes que apresentavam degradação com o tempo. Foram avaliados os
corantes 1,3-dimetil-1,3-ditolilguanidina, Violeta Cristal, Rodamina, Basic Blue 7 e Victoria Blue
B. Com os valores de área dos picos normalizados, foi aplicado o método ULT, desenvolvido
para comparação de amostras de sal de cocaína, para o cálculo dos coeficientes de correlação
entre pares de amostras de tintas utilizando a métrica do quadrado da função cosseno. Esse
estudo estatístico possibilitou a definição de valores limites de correlação e os intervalos de
confiança de datação para cada formulação detectada. Foi possível observar que alguns
corantes, como a Rodamina e o Basic Blue 7, são bastante estáveis mesmo com o decorrer de
décadas, ao passo que os demais corantes estudados exibem um processo de degradação mais
acentuado, caracterizado pela perda de grupos metila, com o passar do tempo. O método
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desenvolvido nesse trabalho não requer o conhecimento prévio sobre as condições de
armazenamento dos documentos nem sobre a formulação inicial das tintas estudadas. / Present in daily transactions, several types of documents such as contracts, birth certificates and
work permits are often target of counterfeiting and tampering. Thus, it is common for this type of
material to be sent to expert examination. The techniques of chemical analysis of documents
along with the classic documentoscopic techniques have shown to be promising in solving
problems like dating inks and document forgery. This study aimed to develop a method that allows
a simple, fast and reliable analysis of ballpoint pens inks present documents in order to estimate
the date on which they were launched in support. The method validation was limited to
determining the accuracy for this is a qualitative method wherein it was not necessary to quantify
the analyzed dyes. The merit figures analyzed met the criteria established by Forensic Chemistry
Service of the Brazilian Federal Police (SEPLAB/INC/PF). In order to check the colors
degradation patterns over time, a sampling of manuscripts expert reports was performed,
produced between 1962-2014, which were stored in the file Criminology National Institute of the
Federal Police Department (INC/PF). The 505 samples of ink pen were analyzed by mass
spectrometry, with ESI ionization, and from the obtained data, a survey of the formulations present
in the inks and dyes degraded over time was performed. The evaluated dyes were 1,3-dimethyl-
1,3-ditolylguanidine, Crystal Violet, Rhodamine, Basic Blue 7 and Victoria Blue B. From the area
values of normalized peaks, ULT method, developed for comparing cocaine salt samples, was
applied for the calculation of correlation coefficients between pairs of samples using the metric
cosine squared function. This statistical study allowed the definition of limits of correlation values
and confidence intervals for each formulation. From this study it was observed that some dyes,
such as Rhodamine and Basic Blue 7, are quite stable even over the course of decades, whereas
the other dyes studied show a more pronounced degradation process, characterizes by the loss
of methyl groups as time went on. The developed method in this work does not require prior
knowledge about the storage conditions of the documents as well as initial formulation of studied
dyes.
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Análise e caracterização de tintas em documentos por espectroscopia e quimiometria aplicada a química forenseSilva, Verônica Alves Gonçalves da 24 November 2014 (has links)
Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2014. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2015-12-10T18:33:36Z
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2014_VerônicaAlvesGonçalvesdaSilva.pdf: 79755843 bytes, checksum: 06fb5d3d6c456388dbeeadcee6b036b5 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2015-12-15T18:07:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1
2014_VerônicaAlvesGonçalvesdaSilva.pdf: 79755843 bytes, checksum: 06fb5d3d6c456388dbeeadcee6b036b5 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-12-15T18:07:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1
2014_VerônicaAlvesGonçalvesdaSilva.pdf: 79755843 bytes, checksum: 06fb5d3d6c456388dbeeadcee6b036b5 (MD5) / A investigação pericial de documentos sob suspeita de fraudes é uma importante área na ciência forense. Na maioria dos casos uma simples inspeção visual desses documentos não consegue revelar todas as informações necessárias para a elucidação de um caso. Por isso é necessário a proposição de métodos alternativos, rápidos, eficientes e não destrutivos de análise de amostras para solucionar os inquéritos e preservar os documentos até o final dos processos. A utilização de métodos espectroscópicos aliados a técnicas quimiométricas vem se destacando como alternativa viável nestes casos. Esse trabalho objetivou investigar as potencialidades e limitações do uso da parte espectroscópica do VSC® 6000, para o desenvolvimento de um método não destrutivo de análise de tintas de canetas, avaliando diferentes tipos, marcas, modelos e cores usando espectroscopia no visível aliado a métodos quimiométricos, como o Método dos Mínimos Quadrados Parciais para Análise Discriminante (PLS-DA) e a Resolução de Curvas Multivariadas por Mínimos Quadrados Alternantes (MCR-ALS). Noventa e cinco canetas, 25 marcas de canetas de cor azul, 55 marcas de canetas de cor preta e 10 marcas de cor vermelha, foram adquiridas no comércio local do Distrito Federal. Para a análise das tintas, amostras padrão foram produzidas em folha de papel branco, do tipo A4, gramatura de 75g/m2, onde foram realizados traços que simulam a escrita cursiva com as diferentes canetas, a partir destes foram adquiridos espectros ao longo de cada traço em diferentes posições não repetidas. Para cada caneta foram adquiridos 60 espectros. Usando ambos os métodos quimiométricos citados acima, três tipos de modelos químiométricos foram construídos, um para a discriminação das tintas por tipos, outro por marcas e o terceiro por modelos. Em todos os casos, foram obtidos modelos com baixos erros de previsão e, na maioria dos casos, não foram observados erros de classificação entre as classes. Testes para verificar a robustez dos modelos quimiométricos também foram realizados: o primeiro para verificar a influência de diferentes tipos de papéis como suporte para a elaboração dos padrões, um segundo para verificar a variabilidade entre diferentes lotes de uma mesma caneta, e um terceiro para verificar a influência do tempo de envelhecimento da tinta sobre papel. De um modo geral, utilizando os métodos desenvolvidos foi possível diferenciar trechos de tintas por tipos, marcas e modelos. Os modelos quimiométricos se mostraram robustos às influências testadas, demonstrando a eficiência destes. Duas aplicações foram realizadas: teste cego e caso real. Na primeira aplicação os modelos demonstraram que são livres de tendências do analista. Já no caso real, dois casos analisados utilizando os métodos propostos apresentaram resultados concordantes com aqueles encontrados pelos peritos responsáveis, utilizando métodos convencionais, demonstrando que os métodos propostos podem ser utilizados em situações reais. ______________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The forensic investigation of documents under suspicion of fraud is an important area in forensic science. In most cases a simple visual inspection of such documents could not reveal all the necessary information to elucidate a case. So, the proposition of alternative, fast, efficient and non-destructive analysis methods of samples to resolve investigations and preserve the documents until the end of the process are necessary. The use of spectroscopic methods coupled with chemometric techniques has emerged as a viable alternative in these cases. This study aimed to investigate the potential and limitations of using the spectroscopic part of VSC® 6000, to develop a non-destructive method for analyzing ink pens, systematically evaluating different types, brands, models and colors using visible spectroscopy combined with chemometric methods such as Partial Least Squares Method to discriminant analysis (PLS-DA) and Multivariate Curve Resolution Alternating Least Squares (MCR-ALS). Ninety-five pens, 25 brands of blue pens, 55 brands of black pens and 10 red brands, were bought locally acquired on the District Federal commerce. For the inks analysis, standard samples were produced in sheets of white paper A4 type, weight 75 g/m2, where traces simulating cursive hand writing with the different pens were made. From these, spectra were acquired throughout each trace in different positions. For each pen 60 spectra were acquired. Using the chemometric methods mentioned above, three types of chemometric models were built, one for discrimination by types of paints, other by brands and the third by models. In all cases, the models were obtained with low prediction errors and, in most cases, no misclassifications between classes were observed. Tests to check the robustness of the chemometric models were also conducted: the first to investigate the influence of different types of paper as support in the elaboration of the standards, a second to check the variability between different batches of the same pen, and a third to verify the influence of aging time of ink on paper. Generally, using the proposed methods was possible to distinguish inks by types, brands and models. The chemometric models are robust to the influences tested, demonstrating their efficiency. Also Two applications tests were performed: a blind study and a real case study. In the first application models results showed that models are free from tendencies from the analyst. In the real case study, two cases were analyzed using the proposed methods and showed concordant results with those found by the experts in charge, using conventional methods. These studies demonstrate that the proposed methods can be used in real situations.
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