Techn. Universiẗat, Diss., 2006--Darmstadt.

Auf der Basis von Naturstoffen (z.B. Holz, Gras, Stroh) und biostämmigen Rohstoffen (Braunkohle, Braunkohlenxylit) wurden Sorptionsmittel hergestellt, die sich sowohl durch gute Handlingseigenschaften als auch durch eine hohe Affinität gegenüber Schwefeldioxid auszeichnen. Es werden als Aktivierungsverfahren die Nassaufschlussmahlung und die Dispergierung von reaktiven Substanzen in einer Trägermatrix vorgestellt. Die Nassaufschlussmahlung von organischen Materialien bewirkt die Erhöhung der Reaktivität, die zur Anlagerung von Schadgasmolekülen ausgenutzt werden kann. Reaktive Substanzen, wie z.B. Löschkalk, lassen sich in Faserstoffen oder Granulaten homogen dispergieren, so dass deren Reaktionspotenzial für die Abscheidung von SO2 vollständig ausgeschöpft werden kann. Die Sorption von Schwefeldioxid wird dabei vorrangig durch chemische Umwandlung des Löschkalkes erreicht. Auf die Sorptionseigenschaften der Materialien haben sowohl stoffspezifische Eigenschaften als auch unterschiedliche Herstellungsparameter und vor allem die Versuchsbedingungen beim Sorptionsprozess entscheidenden Einfluss.

Ausgehend von den Erkenntnissen zu den traditionellen Lehmbaustoffen sollte untersucht werden, ob sich aus tonmineralhaltigen Rohstoffen, Faserstoffen sowie den Bindemitteln Montanwachsreststoff und Braunkohle hochwertige Formkörper und Schüttgüter herstellen lassen. Dabei hatte die Formgebung mit Hilfe von Agglomerationsprozessen ohne nachfolgende Hochtemperaturprozesse zu erfolgen. Die Untersuchungen haben gezeigt, dass eine hohe Produktqualität die Bildung stabiler formschlüssiger Bindungen zwischen den Teilchen des Faserstoffes voraussetzt. Diese lassen sich insbesondere mit sehr schlanken Fasern erzielen, für deren Aufbereitung und Modifizierung sich der Doppelschneckenextruder eignet. Die formschlüssigen Bindungen werden durch den Ton sowie die verwendeten Bindemittel stabilisiert, so dass hohe Produktfestigkeiten und teilweise gute Wasserbeständigkeiten erreicht werden. Außerdem zeichnen sich die hergestellten Produkte durch gute Bearbeitungseigenschaften aus.

Auf der Basis von Naturstoffen (z.B. Holz, Gras, Stroh) und biostämmigen Rohstoffen (Braunkohle, Braunkohlenxylit) wurden Sorptionsmittel hergestellt, die sich sowohl durch gute Handlingseigenschaften als auch durch eine hohe Affinität gegenüber Schwefeldioxid auszeichnen. Es werden als Aktivierungsverfahren die Nassaufschlussmahlung und die Dispergierung von reaktiven Substanzen in einer Trägermatrix vorgestellt. Die Nassaufschlussmahlung von organischen Materialien bewirkt die Erhöhung der Reaktivität, die zur Anlagerung von Schadgasmolekülen ausgenutzt werden kann. Reaktive Substanzen, wie z.B. Löschkalk, lassen sich in Faserstoffen oder Granulaten homogen dispergieren, so dass deren Reaktionspotenzial für die Abscheidung von SO2 vollständig ausgeschöpft werden kann. Die Sorption von Schwefeldioxid wird dabei vorrangig durch chemische Umwandlung des Löschkalkes erreicht. Auf die Sorptionseigenschaften der Materialien haben sowohl stoffspezifische Eigenschaften als auch unterschiedliche Herstellungsparameter und vor allem die Versuchsbedingungen beim Sorptionsprozess entscheidenden Einfluss.

Ausgehend von den Erkenntnissen zu den traditionellen Lehmbaustoffen sollte untersucht werden, ob sich aus tonmineralhaltigen Rohstoffen, Faserstoffen sowie den Bindemitteln Montanwachsreststoff und Braunkohle hochwertige Formkörper und Schüttgüter herstellen lassen. Dabei hatte die Formgebung mit Hilfe von Agglomerationsprozessen ohne nachfolgende Hochtemperaturprozesse zu erfolgen. Die Untersuchungen haben gezeigt, dass eine hohe Produktqualität die Bildung stabiler formschlüssiger Bindungen zwischen den Teilchen des Faserstoffes voraussetzt. Diese lassen sich insbesondere mit sehr schlanken Fasern erzielen, für deren Aufbereitung und Modifizierung sich der Doppelschneckenextruder eignet. Die formschlüssigen Bindungen werden durch den Ton sowie die verwendeten Bindemittel stabilisiert, so dass hohe Produktfestigkeiten und teilweise gute Wasserbeständigkeiten erreicht werden. Außerdem zeichnen sich die hergestellten Produkte durch gute Bearbeitungseigenschaften aus.

Im Zentrum der vorliegenden Arbeit steht ein zementgebundener Leichtbeton auf der Basis von aus Altpapier herausgelösten Cellulosefasern; hierfür wird im Folgenden die Bezeichnung CFLC (Cellulose-Fibre Lightweight Concrete) verwendet. Die Intention zur Untersuchung dieses mitunter auch als Papercrete bezeichneten und bislang nur verhältnismäßig wenig erforschten Materials beruht insbesondere darauf, dass von einer Kombination eines leicht verfügbaren pflanzlichen Faserstoffs mit einem mineralischen Bindemittel eine Reihe positiver Wechselwirkungen erwartet werden darf. Am Anfang stehen Erläuterungen zur Spezifik dieses Materials und eine Einordnung in den Kontext der üblichen Leicht- und Faserbetone. Nach einer Darstellung und Diskussion der bisher vorhandenen Erkenntnisse erfolgt eine Präzisierung der Aufgabenstellung. Anschließend werden die Besonderheiten von aus Altpapier herausgelösten Cellulosefasern vorgestellt und die charakteristischen Eigenschaften dieser Fasern beschrieben. Es folgen weiterhin Betrachtungen zur Problematik des Faseraufschlusses. In diesem Zusammenhang werden Wege aufgezeigt, wie dieser Prozess in betontechnologischer Hinsicht labor- und großtechnisch umgesetzt werden kann. Im Hinblick auf den Mischungsentwurf erfolgt eine Vorstellung von Methoden zur Bestimmung der für die Stoffraumrechnung relevanten Faserkennwerte. In einem weiteren Schritt werden die Methodik und der entwickelte Algorithmus für einen zielgerichteten Mischungsentwurf erläutert sowie eine Variante zur technologischen Klassifizierung von CFLC-Grundtypen vorgestellt. Nach Betrachtungen zur Auswirkung einer Cellulosefaserzugabe auf die Frisch- und Festbetoneigenschaften wird eine auf die Trockenrohdichte hin ausgerichtete Rezepturentwicklung anhand eines Beispiels demonstriert. Im Folgenden werden die Ergebnisse der umfangreichen Untersuchungen hinsichtlich der durch die Faserzugabe deutlich veränderten Frischbetoneigenschaften des CFLC sowie die Auswirkungen auf den Mischvorgang und die Einbautechnologie erläutert. Diesbezüglich erfolgt auch eine Darstellung der Erkenntnisse, die bei großtechnischen Versuchen mit dem CFLC in zwei Betonwerken gewonnen wurden. Des Weiteren werden die Ergebnisse aufgezeigt, die während begleitender Untersuchungen zum Erhärtungs- und Trocknungsprozess erzielt wurden. Dabei werden die strukturellen Auswirkungen der Hydratation des Zementes und der Trocknung beschrieben sowie die Aspekte erörtert, die im Zusammenhang mit der durch die Cellulosefaserzugabe verbundenen Erhärtungsverzögerung und den möglichen Gegenmaßnahmen stehen. Weiterhin werden auch Betrachtungen zur Effektivität einer Festigkeitssteigerung durch die Zugabe von Mikrosilika sowie zu den mit dem Trocknungsprozess einhergehenden Schwindverkürzungen durchgeführt. Schließlich erfolgt eine Darstellung der bei den Untersuchungen zu den Festbetoneigenschaften gewonnenen Erkenntnisse. Dabei werden die wesentlichsten mechanischen Kennwerte sowie das hygrische und wärmetechnische Verhalten unter Einbeziehung von Porositätskennwerten beleuchtet. Weiterhin erfolgt eine Beurteilung der Dauerhaftigkeit auf der Basis von Zeitraffer- und Auslagerungsversuchen. Das durch die Anwesenheit von Cellulose bestehende Risiko gegenüber einem biologischen Angriff wird dabei durch die Übertragung eines für Holzwerkstoffe üblichen Verfahrens bewertet. Einen wesentlichen Bestandteil dieser Arbeit stellen die bruchmechanischen Untersuchungen am CFLC dar. Nach einer Darstellung der verwendeten Ansätze und Kennwerte werden Überlegungen zur modellhaften Beschreibung des Verformungs- und Rissverhaltens erläutert. Weiterhin werden Möglichkeiten der optischen Erfassung von Bruchprozessen bzw. der mikroskopischen Untersuchung von Bruchflächen dargelegt. Dabei werden geeignete Wege zur Bestimmung geometrischer Kennwerte aufgezeigt. Das Versuchsprogramm zu den bruchmechanischen Untersuchungen konzentriert sich auf haufwerksporige CFLC-Zusammensetzungen im Bereich des Infraleichtbetons. Um eine Einordnung der ermittelten Ergebnisse vornehmen zu können, erfolgt die Einbeziehung von Porenbeton aus einem vergleichbaren Rohdichtebereich. Die gewonnenen Erkenntnisse basieren schwerpunktmäßig auf einaxialen Zugversuchen; mit in die Betrachtungen einbezogen werden allerdings auch Ergebnisse, die bei parallel durchgeführten Biege- und Druckversuchen gewonnen wurden. Zur Erfassung des Verformungs- und Bruchverhaltens des CFLC wird ein Ansatz auf der Basis des klassischen Wachstumsmodells formuliert. Auf der Grundlage der experimentellen Untersuchungen erfolgt letztlich eine Charakterisierung des Materialverhaltens durch die Beschreibung des typischen Kurvenverlaufs (Masterkurve). Darüber hinaus werden Betrachtungen zur Korrelation zwischen den bruchmechanischen Kennwerten und den geometrischen Texturkennwerten der Bruchflächen angestellt. Die anschließende Diskussion über die Ursachen der Strukturänderungen und den Rissbildungsprozess erfolgt unter Einbeziehung eines modellhaften Ansatzes zur Beschreibung der inneren Kontaktfläche zwischen den CFLC-Partikeln bei einer haufwerksporigen Situation. Das enorme Wasserspeichervermögen der Cellulosefasern hat zur Folge, dass die CFLC-Zusammensetzungen von jenem Wasseranteil dominiert werden, welcher für den Faseraufschluss benötigt wird. Eine Steigerung des Cellulosefaseranteils im Gesamtgemisch hat somit automatisch einen Anstieg der Porosität des trockenen Materials zur Folge, wodurch die ausgeprägte Abhängigkeit fast aller Kennwerte vom Cellulosefaseranteil resultiert. Hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften wurde festgestellt, dass der Bewehrungseffekt der Fasern nicht in der Lage ist, die Festigkeitseinbußen infolge des Ansteigens der Porosität zu kompensieren. Eine Cellulosefaserzugabe hat aber generell eine positive Auswirkung auf die Duktilität und bewirkt zudem die Entstehung einer nennenswerten Tragfähigkeit nach einer begonnenen Makrorissbildung. / The present work addresses a cement-bound lightweight concrete incorporating cellulose fibres extracted from waste paper; use is hereinafter made of the acronym CFLC (cellulose-fibre lightweight concrete) to describe the resultant product. The main case for investigating this, as yet, comparatively under-researched material, also commonly referred to as “papercrete”, is that the act of combining readily available fibrous plant material with a mineral binding agent can be expected to yield a number of positive interactions. The first step involves elucidating the material’s specific characteristics and contrasting it with other lightweight, fibre-based concretes. Following exposition and discussion of insights arrived at in past studies, the precise nature of the task in hand is defined. The distinguishing features and characteristic properties of cellulose fibres extracted from waste paper are then set out and this is followed by a number of observations on the problems involved in pulping such fibres. Means of implementing the process both in the laboratory and during the full-scale engineering of concrete are also pointed up here. Methods of determining those fibre characteristics that are of relevance to the material volume calculation to be performed in respect of the mix design are similarly presented. In a further step, the methodology adopted and algorithm developed for a target-responsive mix design are elucidated and a system for the technological classification of basic types of CFLC is presented. Following deliberation on how adding cellulose fibres affects the properties of fresh and hardened concrete, a formulation geared towards a specific dry bulk density is demonstrated citing an illustrative example. Thereafter, the results of exhaustive studies regarding the significant changes to the properties of fresh CFLC brought about by adding fibres and the implications these have for the mixing process and placing technology are explained. The findings arrived at during full-scale trials with CFLC in two concrete works are also set out in this context. Likewise detailed are the results gained from accompanying studies of the hardening and drying process. The section provides a description of the structural consequences of hydrating and drying cement before addressing aspects with a bearing on the delay in hardening brought about by adding cellulose fibres as well as on potential countermeasures. There is also analysis here of whether adding microsilica occasions any increase in mechanical strength, consideration similarly being given to levels of shortening through shrinkage during the drying process. The work concludes by setting out the findings arrived at when studying the properties of the hardened concrete. Light is shed on the material’s key mechanical characteristics as well as on its hygric and thermic behaviour inclusive of porosity characteristics. Time-lapse and precipitation tests are then run to assess its durability. The risk of biological attack arising from the presence of cellulose is gauged adopting a standard procedure for timber materials. Mechanical fracturing tests conducted on CFLC are a key constituent of this study. Following delineation of the approaches and characteristics adopted, consideration is given to depicting deformation and crack behaviour in model form. Means of recording fracture processes optically or of subjecting fracture faces to microscopic examination are additionally aired, in the process pointing up suitable ways of determining geometric characteristics. The fracture test programme focuses on no-fines CFLC compositions in the range of infra-lightweight concrete. With a view to contextualising the results obtained, testing is extended to cover autoclaved aerated concrete with a comparable bulk density range. The findings arrived at derive primarily from uniaxial tensile-strength tests, though results gained from bending and compression tests run in tandem are likewise factored into appraisals. An approach based on the conventional growth model is formulated for the purpose of establishing the deformation and fracture behaviour of CFLC. Drawing on experimental studies, finally, the material’s behaviour is characterised by describing its typical curve pattern (master curve). Consideration is additionally given to the correlation between the fracture characteristics and geometric texture characteristics of fracture faces. The ensuing discussion of what causes the structural changes as well as of the crack-formation process is conducted adopting a model-based means of describing the inner contact faces between CFLC particles under no-fines conditions. The enormous propensity of cellulose fibres for storing water results in CFLC compositions being dominated by the water fraction required to pulp them. Increasing the fraction of cellulose fibres in the total mix thus automatically causes the porosity of the dry material to rise, which in turn explains the pronounced dependence of almost all characteristics on the proportion of cellulose fibres in the mix. Having regard to the material’s mechanical properties, it was ascertained that the fibres’ reinforcing moment was insufficient to compensate for losses of strength due to the increase in porosity. Adding cellulose fibres nevertheless has a positive impact on ductility whilst also being conducive to a noteworthy capacity for bearing loads following the onset of macrocracking.

Im Zentrum der vorliegenden Arbeit steht ein zementgebundener Leichtbeton auf der Basis von aus Altpapier herausgelösten Cellulosefasern; hierfür wird im Folgenden die Bezeichnung CFLC (Cellulose-Fibre Lightweight Concrete) verwendet. Die Intention zur Untersuchung dieses mitunter auch als Papercrete bezeichneten und bislang nur verhältnismäßig wenig erforschten Materials beruht insbesondere darauf, dass von einer Kombination eines leicht verfügbaren pflanzlichen Faserstoffs mit einem mineralischen Bindemittel eine Reihe positiver Wechselwirkungen erwartet werden darf. Am Anfang stehen Erläuterungen zur Spezifik dieses Materials und eine Einordnung in den Kontext der üblichen Leicht- und Faserbetone. Nach einer Darstellung und Diskussion der bisher vorhandenen Erkenntnisse erfolgt eine Präzisierung der Aufgabenstellung. Anschließend werden die Besonderheiten von aus Altpapier herausgelösten Cellulosefasern vorgestellt und die charakteristischen Eigenschaften dieser Fasern beschrieben. Es folgen weiterhin Betrachtungen zur Problematik des Faseraufschlusses. In diesem Zusammenhang werden Wege aufgezeigt, wie dieser Prozess in betontechnologischer Hinsicht labor- und großtechnisch umgesetzt werden kann. Im Hinblick auf den Mischungsentwurf erfolgt eine Vorstellung von Methoden zur Bestimmung der für die Stoffraumrechnung relevanten Faserkennwerte. In einem weiteren Schritt werden die Methodik und der entwickelte Algorithmus für einen zielgerichteten Mischungsentwurf erläutert sowie eine Variante zur technologischen Klassifizierung von CFLC-Grundtypen vorgestellt. Nach Betrachtungen zur Auswirkung einer Cellulosefaserzugabe auf die Frisch- und Festbetoneigenschaften wird eine auf die Trockenrohdichte hin ausgerichtete Rezepturentwicklung anhand eines Beispiels demonstriert. Im Folgenden werden die Ergebnisse der umfangreichen Untersuchungen hinsichtlich der durch die Faserzugabe deutlich veränderten Frischbetoneigenschaften des CFLC sowie die Auswirkungen auf den Mischvorgang und die Einbautechnologie erläutert. Diesbezüglich erfolgt auch eine Darstellung der Erkenntnisse, die bei großtechnischen Versuchen mit dem CFLC in zwei Betonwerken gewonnen wurden. Des Weiteren werden die Ergebnisse aufgezeigt, die während begleitender Untersuchungen zum Erhärtungs- und Trocknungsprozess erzielt wurden. Dabei werden die strukturellen Auswirkungen der Hydratation des Zementes und der Trocknung beschrieben sowie die Aspekte erörtert, die im Zusammenhang mit der durch die Cellulosefaserzugabe verbundenen Erhärtungsverzögerung und den möglichen Gegenmaßnahmen stehen. Weiterhin werden auch Betrachtungen zur Effektivität einer Festigkeitssteigerung durch die Zugabe von Mikrosilika sowie zu den mit dem Trocknungsprozess einhergehenden Schwindverkürzungen durchgeführt. Schließlich erfolgt eine Darstellung der bei den Untersuchungen zu den Festbetoneigenschaften gewonnenen Erkenntnisse. Dabei werden die wesentlichsten mechanischen Kennwerte sowie das hygrische und wärmetechnische Verhalten unter Einbeziehung von Porositätskennwerten beleuchtet. Weiterhin erfolgt eine Beurteilung der Dauerhaftigkeit auf der Basis von Zeitraffer- und Auslagerungsversuchen. Das durch die Anwesenheit von Cellulose bestehende Risiko gegenüber einem biologischen Angriff wird dabei durch die Übertragung eines für Holzwerkstoffe üblichen Verfahrens bewertet. Einen wesentlichen Bestandteil dieser Arbeit stellen die bruchmechanischen Untersuchungen am CFLC dar. Nach einer Darstellung der verwendeten Ansätze und Kennwerte werden Überlegungen zur modellhaften Beschreibung des Verformungs- und Rissverhaltens erläutert. Weiterhin werden Möglichkeiten der optischen Erfassung von Bruchprozessen bzw. der mikroskopischen Untersuchung von Bruchflächen dargelegt. Dabei werden geeignete Wege zur Bestimmung geometrischer Kennwerte aufgezeigt. Das Versuchsprogramm zu den bruchmechanischen Untersuchungen konzentriert sich auf haufwerksporige CFLC-Zusammensetzungen im Bereich des Infraleichtbetons. Um eine Einordnung der ermittelten Ergebnisse vornehmen zu können, erfolgt die Einbeziehung von Porenbeton aus einem vergleichbaren Rohdichtebereich. Die gewonnenen Erkenntnisse basieren schwerpunktmäßig auf einaxialen Zugversuchen; mit in die Betrachtungen einbezogen werden allerdings auch Ergebnisse, die bei parallel durchgeführten Biege- und Druckversuchen gewonnen wurden. Zur Erfassung des Verformungs- und Bruchverhaltens des CFLC wird ein Ansatz auf der Basis des klassischen Wachstumsmodells formuliert. Auf der Grundlage der experimentellen Untersuchungen erfolgt letztlich eine Charakterisierung des Materialverhaltens durch die Beschreibung des typischen Kurvenverlaufs (Masterkurve). Darüber hinaus werden Betrachtungen zur Korrelation zwischen den bruchmechanischen Kennwerten und den geometrischen Texturkennwerten der Bruchflächen angestellt. Die anschließende Diskussion über die Ursachen der Strukturänderungen und den Rissbildungsprozess erfolgt unter Einbeziehung eines modellhaften Ansatzes zur Beschreibung der inneren Kontaktfläche zwischen den CFLC-Partikeln bei einer haufwerksporigen Situation. Das enorme Wasserspeichervermögen der Cellulosefasern hat zur Folge, dass die CFLC-Zusammensetzungen von jenem Wasseranteil dominiert werden, welcher für den Faseraufschluss benötigt wird. Eine Steigerung des Cellulosefaseranteils im Gesamtgemisch hat somit automatisch einen Anstieg der Porosität des trockenen Materials zur Folge, wodurch die ausgeprägte Abhängigkeit fast aller Kennwerte vom Cellulosefaseranteil resultiert. Hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften wurde festgestellt, dass der Bewehrungseffekt der Fasern nicht in der Lage ist, die Festigkeitseinbußen infolge des Ansteigens der Porosität zu kompensieren. Eine Cellulosefaserzugabe hat aber generell eine positive Auswirkung auf die Duktilität und bewirkt zudem die Entstehung einer nennenswerten Tragfähigkeit nach einer begonnenen Makrorissbildung.:1 Einleitung 1 1.1 Ausgangssituation 1 1.2 Problemstellung und Untersuchungsziele 2 1.3 Terminologische Einordnung des CFLC 4 1.4 Überblick 7 1.5 Anmerkungen zur Versuchsauswertung und Ergebnisdarstellung 8 2 Papierfasern als Betonzusatz 11 2.1 Pflanzliche Faserstoffe 11 2.2 Papier 14 2.3 Altpapier 15 2.4 Grundlegende Kennwerte 17 2.4.1 Cellulosefaser- und Füllstoffanteil 17 2.4.2 Wasserrückhaltevermögen 18 2.4.3 Dichte 19 2.5 Fasersuspension 19 3 Mischungsentwurf von Cellulosefaser-Leichtbeton 23 3.1 CFLC-Grundtypen 23 3.2 Mischungsentwurf 26 3.2.1 Methodik und Algorithmus der Rezepturentwicklung 26 3.2.2 Differenzierung von Wasseranteilen im Zementstein 29 3.2.2.1 Vorbemerkungen 29 3.2.2.2 Experimentelle Bestimmung der chemisch gebundenen Wassermenge 30 3.2.3 Kriterien für die Auswahl von Ausgangstoffen 33 3.2.3.1 Sekundärfaserstoffe 33 3.2.3.2 Zemente 33 3.2.3.3 Zusätze 34 3.2.3.4 Gesteinskörnungen 35 3.2.4 Beispiel 35 4 Frischbeton 38 4.1 Mischvorgang 38 4.2 Einbautechnologie 38 4.3 Frischbetonkonsistenz 42 4.3.1 Ergebnisse mit üblichen Konsistenzprüfverfahren 42 4.3.2 Konsistenzprüfung mittels modifiziertem Steifemessgerät 43 4.3.3 Vergleichbarkeit von Konsistenzmesswerten 44 4.3.4 Favorisierte Verfahrensweise bei der Konsistenzprüfung von CFLC 48 4.3.5 Ergebnisse 48 4.4 Schüttdichte und Hohlraumgehalt von unverdichtetem Frischbeton 51 4.4.1 Prüfverfahren 51 4.4.2 Ergebnisse 52 4.5 Großtechnische Versuche 53 4.5.1 Vorbemerkung und Zielstellung 53 4.5.2 Ergebnisse 53 4.5.3 Zusammenfassung 59 5 Erhärtungs- und Trocknungsprozess 60 5.1 Mikrostruktur 60 5.2 Festigkeitsentwicklung 61 5.2.1 Entwicklung der Biegefestigkeit 62 5.2.1.1 Konzeption der Untersuchungen 62 5.2.1.2 Ergebnisse 63 5.2.1.3 Zusammenfassung 64 5.2.2 Maßnahmen zur Kompensation von Erhärtungsverzögerungen 64 5.2.2.1 Mögliche Lösungswege 64 5.2.2.2 Konzeption der Untersuchungen 65 5.2.2.3 Ergebnisse 66 5.2.2.4 Zusammenfassung 67 5.2.3 Einfluss der Zugabe von Mikrosilika 68 5.2.3.1 Vorbemerkungen 68 5.2.3.2 Konzeption der Untersuchungen 68 5.2.3.3 Ergebnisse 70 5.2.3.4 Zusammenfassung 71 5.3 Schwinden 72 6 Festbetoneigenschaften 75 6.1 Probekörper und Nachbehandlung 75 6.2 Trockenrohdichte 76 6.3 Mechanische Kennwerte 77 6.3.1 Vorbemerkungen 77 6.3.2 Druckfestigkeit 79 6.3.3 Elastizitätsmodul 81 6.3.4 Biegefestigkeit 81 6.3.5 Zugfestigkeit 82 6.4 Hygrisches Verhalten 83 6.4.1 Kapillare Wasseraufnahme 83 6.4.2 Wasseraufnahme bei vollständiger Wasserlagerung 86 6.4.3 Sättigungswert 87 6.4.4 Hygrische Dehnung 88 6.5 Porosität 89 6.6 Wärmetechnisches Verhalten 91 6.6.1 Spezifische Wärmekapazität 92 6.6.2 Wärmeleitfähigkeit 92 6.7 Dauerhaftigkeit 94 6.7.1 Widerstand gegenüber Frost- und Frost-Tausalzbeanspruchung 94 6.7.2 Biologische Beständigkeit 96 6.7.3 Auslagerungsversuche 98 7 Bruchmechanische Untersuchungen 99 7.1 Einführung 99 7.1.1 Ansätze zur Beschreibung des bruchmechanischen Verhaltens 99 7.1.2 Bruchmechanische Kennwerte 102 7.1.2.1 Verformungsenergie 102 7.1.2.2 Bruchenergie 102 7.1.2.3 Charakteristische Länge 104 7.1.2.4 Modifizierte Bruchzähigkeit und kritische Rissöffnung nach JENQ und SHAH 104 7.1.3 Modellhafte Beschreibung des Verformungs- und Rissverhaltens 108 7.1.4 Optische Erfassung von Bruchprozessen 111 7.1.4.1 Mikroskopische Untersuchungen der Rissentstehung 111 7.1.4.2 Mikroskopische Untersuchung von Bruchflächen 112 7.1.4.3 Bestimmung geometrischer Eigenschaften von Bruchflächen 112 7.2 Versuchsprogramm 117 7.2.1 Zielstellung 117 7.2.2 Untersuchungsprogramm 118 7.2.2.1 Konzeption und Untersuchungsmethodik 118 7.2.2.2 CFLC-Zusammensetzungen 119 7.2.2.3 Prüfprogramm und Prüfkörper 121 7.2.2.4 Prüfkörperherstellung 122 7.3 Versuchsdurchführung 123 7.3.1 Grundsätze 123 7.3.2 Einaxiale Zugversuche 123 7.3.3 Biegeversuche 124 7.3.4 Druckversuche 125 7.3.5 Analyse von Bruchflächen 125 7.3.6 Modell zur Beschreibung des Verformungs- und Rissverhaltens 126 7.4 Versuchsergebnisse 129 7.4.1 Charakteristisches Verformungs- und Rissverhalten 129 7.4.1.1 Vorbemerkung 129 7.4.1.2 Lage charakteristischer Punkte 130 7.4.1.3 Charakteristischer Kurvenverlauf 133 7.4.2 Elastizitäts- und Erstbelastungsmoduln 137 7.4.3 Energetische Werte 138 7.4.3.1 Verformungsenergie 138 7.4.3.2 Bruchenergie 139 7.4.4 Bruchmechanische Kennwerte 139 7.4.4.1 Charakteristische Länge 139 7.4.4.2 Modifizierte Bruchzähigkeit und kritische Rissöffnung 140 7.4.5 Textureigenschaften von Bruchflächen 142 7.4.5.1 Vorbemerkung 142 7.4.5.2 Rauheit 142 7.4.5.3 Texturtiefe, Mittenrauwerte 143 7.4.5.4 Höhenwerte 144 7.4.5.5 Materialanteilwerte 144 7.4.5.6 Materialvolumen 145 7.4.6 Untersuchungen zur Rissentstehung und Rissausbreitung 146 7.5 Betrachtung der Ergebnisse am CFLC in Bezug zum Porenbeton 148 7.6 Zusammenfassung und Diskussion 151 8 Zusammenfassung und Ausblick 159 9 Anhang 165 9.1 Literaturverzeichnis 165 9.2 Abbildungen 172 9.3 Tabellen 176 / The present work addresses a cement-bound lightweight concrete incorporating cellulose fibres extracted from waste paper; use is hereinafter made of the acronym CFLC (cellulose-fibre lightweight concrete) to describe the resultant product. The main case for investigating this, as yet, comparatively under-researched material, also commonly referred to as “papercrete”, is that the act of combining readily available fibrous plant material with a mineral binding agent can be expected to yield a number of positive interactions. The first step involves elucidating the material’s specific characteristics and contrasting it with other lightweight, fibre-based concretes. Following exposition and discussion of insights arrived at in past studies, the precise nature of the task in hand is defined. The distinguishing features and characteristic properties of cellulose fibres extracted from waste paper are then set out and this is followed by a number of observations on the problems involved in pulping such fibres. Means of implementing the process both in the laboratory and during the full-scale engineering of concrete are also pointed up here. Methods of determining those fibre characteristics that are of relevance to the material volume calculation to be performed in respect of the mix design are similarly presented. In a further step, the methodology adopted and algorithm developed for a target-responsive mix design are elucidated and a system for the technological classification of basic types of CFLC is presented. Following deliberation on how adding cellulose fibres affects the properties of fresh and hardened concrete, a formulation geared towards a specific dry bulk density is demonstrated citing an illustrative example. Thereafter, the results of exhaustive studies regarding the significant changes to the properties of fresh CFLC brought about by adding fibres and the implications these have for the mixing process and placing technology are explained. The findings arrived at during full-scale trials with CFLC in two concrete works are also set out in this context. Likewise detailed are the results gained from accompanying studies of the hardening and drying process. The section provides a description of the structural consequences of hydrating and drying cement before addressing aspects with a bearing on the delay in hardening brought about by adding cellulose fibres as well as on potential countermeasures. There is also analysis here of whether adding microsilica occasions any increase in mechanical strength, consideration similarly being given to levels of shortening through shrinkage during the drying process. The work concludes by setting out the findings arrived at when studying the properties of the hardened concrete. Light is shed on the material’s key mechanical characteristics as well as on its hygric and thermic behaviour inclusive of porosity characteristics. Time-lapse and precipitation tests are then run to assess its durability. The risk of biological attack arising from the presence of cellulose is gauged adopting a standard procedure for timber materials. Mechanical fracturing tests conducted on CFLC are a key constituent of this study. Following delineation of the approaches and characteristics adopted, consideration is given to depicting deformation and crack behaviour in model form. Means of recording fracture processes optically or of subjecting fracture faces to microscopic examination are additionally aired, in the process pointing up suitable ways of determining geometric characteristics. The fracture test programme focuses on no-fines CFLC compositions in the range of infra-lightweight concrete. With a view to contextualising the results obtained, testing is extended to cover autoclaved aerated concrete with a comparable bulk density range. The findings arrived at derive primarily from uniaxial tensile-strength tests, though results gained from bending and compression tests run in tandem are likewise factored into appraisals. An approach based on the conventional growth model is formulated for the purpose of establishing the deformation and fracture behaviour of CFLC. Drawing on experimental studies, finally, the material’s behaviour is characterised by describing its typical curve pattern (master curve). Consideration is additionally given to the correlation between the fracture characteristics and geometric texture characteristics of fracture faces. The ensuing discussion of what causes the structural changes as well as of the crack-formation process is conducted adopting a model-based means of describing the inner contact faces between CFLC particles under no-fines conditions. The enormous propensity of cellulose fibres for storing water results in CFLC compositions being dominated by the water fraction required to pulp them. Increasing the fraction of cellulose fibres in the total mix thus automatically causes the porosity of the dry material to rise, which in turn explains the pronounced dependence of almost all characteristics on the proportion of cellulose fibres in the mix. Having regard to the material’s mechanical properties, it was ascertained that the fibres’ reinforcing moment was insufficient to compensate for losses of strength due to the increase in porosity. Adding cellulose fibres nevertheless has a positive impact on ductility whilst also being conducive to a noteworthy capacity for bearing loads following the onset of macrocracking.:1 Einleitung 1 1.1 Ausgangssituation 1 1.2 Problemstellung und Untersuchungsziele 2 1.3 Terminologische Einordnung des CFLC 4 1.4 Überblick 7 1.5 Anmerkungen zur Versuchsauswertung und Ergebnisdarstellung 8 2 Papierfasern als Betonzusatz 11 2.1 Pflanzliche Faserstoffe 11 2.2 Papier 14 2.3 Altpapier 15 2.4 Grundlegende Kennwerte 17 2.4.1 Cellulosefaser- und Füllstoffanteil 17 2.4.2 Wasserrückhaltevermögen 18 2.4.3 Dichte 19 2.5 Fasersuspension 19 3 Mischungsentwurf von Cellulosefaser-Leichtbeton 23 3.1 CFLC-Grundtypen 23 3.2 Mischungsentwurf 26 3.2.1 Methodik und Algorithmus der Rezepturentwicklung 26 3.2.2 Differenzierung von Wasseranteilen im Zementstein 29 3.2.2.1 Vorbemerkungen 29 3.2.2.2 Experimentelle Bestimmung der chemisch gebundenen Wassermenge 30 3.2.3 Kriterien für die Auswahl von Ausgangstoffen 33 3.2.3.1 Sekundärfaserstoffe 33 3.2.3.2 Zemente 33 3.2.3.3 Zusätze 34 3.2.3.4 Gesteinskörnungen 35 3.2.4 Beispiel 35 4 Frischbeton 38 4.1 Mischvorgang 38 4.2 Einbautechnologie 38 4.3 Frischbetonkonsistenz 42 4.3.1 Ergebnisse mit üblichen Konsistenzprüfverfahren 42 4.3.2 Konsistenzprüfung mittels modifiziertem Steifemessgerät 43 4.3.3 Vergleichbarkeit von Konsistenzmesswerten 44 4.3.4 Favorisierte Verfahrensweise bei der Konsistenzprüfung von CFLC 48 4.3.5 Ergebnisse 48 4.4 Schüttdichte und Hohlraumgehalt von unverdichtetem Frischbeton 51 4.4.1 Prüfverfahren 51 4.4.2 Ergebnisse 52 4.5 Großtechnische Versuche 53 4.5.1 Vorbemerkung und Zielstellung 53 4.5.2 Ergebnisse 53 4.5.3 Zusammenfassung 59 5 Erhärtungs- und Trocknungsprozess 60 5.1 Mikrostruktur 60 5.2 Festigkeitsentwicklung 61 5.2.1 Entwicklung der Biegefestigkeit 62 5.2.1.1 Konzeption der Untersuchungen 62 5.2.1.2 Ergebnisse 63 5.2.1.3 Zusammenfassung 64 5.2.2 Maßnahmen zur Kompensation von Erhärtungsverzögerungen 64 5.2.2.1 Mögliche Lösungswege 64 5.2.2.2 Konzeption der Untersuchungen 65 5.2.2.3 Ergebnisse 66 5.2.2.4 Zusammenfassung 67 5.2.3 Einfluss der Zugabe von Mikrosilika 68 5.2.3.1 Vorbemerkungen 68 5.2.3.2 Konzeption der Untersuchungen 68 5.2.3.3 Ergebnisse 70 5.2.3.4 Zusammenfassung 71 5.3 Schwinden 72 6 Festbetoneigenschaften 75 6.1 Probekörper und Nachbehandlung 75 6.2 Trockenrohdichte 76 6.3 Mechanische Kennwerte 77 6.3.1 Vorbemerkungen 77 6.3.2 Druckfestigkeit 79 6.3.3 Elastizitätsmodul 81 6.3.4 Biegefestigkeit 81 6.3.5 Zugfestigkeit 82 6.4 Hygrisches Verhalten 83 6.4.1 Kapillare Wasseraufnahme 83 6.4.2 Wasseraufnahme bei vollständiger Wasserlagerung 86 6.4.3 Sättigungswert 87 6.4.4 Hygrische Dehnung 88 6.5 Porosität 89 6.6 Wärmetechnisches Verhalten 91 6.6.1 Spezifische Wärmekapazität 92 6.6.2 Wärmeleitfähigkeit 92 6.7 Dauerhaftigkeit 94 6.7.1 Widerstand gegenüber Frost- und Frost-Tausalzbeanspruchung 94 6.7.2 Biologische Beständigkeit 96 6.7.3 Auslagerungsversuche 98 7 Bruchmechanische Untersuchungen 99 7.1 Einführung 99 7.1.1 Ansätze zur Beschreibung des bruchmechanischen Verhaltens 99 7.1.2 Bruchmechanische Kennwerte 102 7.1.2.1 Verformungsenergie 102 7.1.2.2 Bruchenergie 102 7.1.2.3 Charakteristische Länge 104 7.1.2.4 Modifizierte Bruchzähigkeit und kritische Rissöffnung nach JENQ und SHAH 104 7.1.3 Modellhafte Beschreibung des Verformungs- und Rissverhaltens 108 7.1.4 Optische Erfassung von Bruchprozessen 111 7.1.4.1 Mikroskopische Untersuchungen der Rissentstehung 111 7.1.4.2 Mikroskopische Untersuchung von Bruchflächen 112 7.1.4.3 Bestimmung geometrischer Eigenschaften von Bruchflächen 112 7.2 Versuchsprogramm 117 7.2.1 Zielstellung 117 7.2.2 Untersuchungsprogramm 118 7.2.2.1 Konzeption und Untersuchungsmethodik 118 7.2.2.2 CFLC-Zusammensetzungen 119 7.2.2.3 Prüfprogramm und Prüfkörper 121 7.2.2.4 Prüfkörperherstellung 122 7.3 Versuchsdurchführung 123 7.3.1 Grundsätze 123 7.3.2 Einaxiale Zugversuche 123 7.3.3 Biegeversuche 124 7.3.4 Druckversuche 125 7.3.5 Analyse von Bruchflächen 125 7.3.6 Modell zur Beschreibung des Verformungs- und Rissverhaltens 126 7.4 Versuchsergebnisse 129 7.4.1 Charakteristisches Verformungs- und Rissverhalten 129 7.4.1.1 Vorbemerkung 129 7.4.1.2 Lage charakteristischer Punkte 130 7.4.1.3 Charakteristischer Kurvenverlauf 133 7.4.2 Elastizitäts- und Erstbelastungsmoduln 137 7.4.3 Energetische Werte 138 7.4.3.1 Verformungsenergie 138 7.4.3.2 Bruchenergie 139 7.4.4 Bruchmechanische Kennwerte 139 7.4.4.1 Charakteristische Länge 139 7.4.4.2 Modifizierte Bruchzähigkeit und kritische Rissöffnung 140 7.4.5 Textureigenschaften von Bruchflächen 142 7.4.5.1 Vorbemerkung 142 7.4.5.2 Rauheit 142 7.4.5.3 Texturtiefe, Mittenrauwerte 143 7.4.5.4 Höhenwerte 144 7.4.5.5 Materialanteilwerte 144 7.4.5.6 Materialvolumen 145 7.4.6 Untersuchungen zur Rissentstehung und Rissausbreitung 146 7.5 Betrachtung der Ergebnisse am CFLC in Bezug zum Porenbeton 148 7.6 Zusammenfassung und Diskussion 151 8 Zusammenfassung und Ausblick 159 9 Anhang 165 9.1 Literaturverzeichnis 165 9.2 Abbildungen 172 9.3 Tabellen 176

In dieser Studie wird ein neuer Ansatz zur Herstellung von Hybridfüllstoffen – Compositen aus Cellulose und präzipitiertem Calciumcarbonat – zur Festigkeitssteigerung in Papier sowie für Anwendungen über die Papierherstellung hinaus (wie bspw. Kunststoff sowie Baufaserplatten, Filter oder Filterhilfsmittel und Foamforming-Produkte) vorgestellt. Das Hauptaugenmerk lag dabei auf der Fällung von CaCO3 über Doppelaustauschreaktion mit Calciumhalogeniden (CaCl2) und Alkalimetallcarbonaten (vorwiegend Na2CO3) auf chemisch und mechanisch modifizierte Faserstoffe in einem Doppelschneckenextruder. Die Hypothese, die dieser Doktorarbeit zugrunde lag, war, dass es möglich ist, CaCO3 durch die reaktive Extrusion direkt auf die Fasern – durch deren veränderte Ladungseigenschaften nach Modifizierung – auszufällen und damit eine irreversible Anlagerung des mineralischen Füllstoffs an den cellulosischen Faserstoff zu generieren. Dabei erwies sich die reaktive Extrusion als vielversprechende Methode sowohl für die Erzeugung carboxymethylierter und fibrillierter Faserstoffe (CMFC) als auch für die in-situ Fällung von CaCO3 direkt auf die CMFC zur Herstellung faserarmierter Füllstoffe mit einer optimierten Füllstoffretention. Darüber hinaus wurde untersucht, inwiefern sich durch die Einstellung der Reaktions- und Prozessparameter die CaCO3-Morphologie, Kristallform und -größe steuern und damit die resultierenden Composite-Eigenschaften einstellen lassen. Zudem konnte durch Anwendungsversuche der neuartigen Hybridfüllstoffe das Potenzial eben dieser in variierenden Endanwendungen – besonders jedoch zur Festigkeitssteigerung in Papier sowie zur Verbesserung des Eigenschaftsprofils in Polypropylen – verdeutlicht werden. Die Untersuchungen zeigten, dass die funktionellen Faserstoffeigenschaften einen entscheidenden Einfluss auf die CaCO3-Fällung – sowohl auf die Kristallisations- als auch Umwandlungsprozesse – und damit auf die resultierenden Hybridfüllstoff-Eigenschaften haben. Besonders wird die Keimbildungsrate durch die hydrogelartige Oberfläche der CMFC reduziert und das Kristallwachstum gefördert, sodass vor-wiegend große CaCO3-Kristalle (≥ 3 µm) an bzw. in der hydrogelartigen Faseroberfläche entstehen. Ebenso konnte gezeigt werden, dass sich auch bei intensiver mechanischer Behandlung bis zu 89 wt.-% des ausgefällten CaCO3 nicht von der CMFC lösen und demnach irreversibel angelagert sind. Dies führt bei der Laborblattbildung zu einer Verbesserung der CaCO3-Retention von 62 wt.-% auf 80 wt.-% bei Kurzfaserzellstoff (BEKP) bzw. von 38 wt.-% auf 91 wt.-% bei Langfaserzellstoff (NBSK). Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass die Hybridfüllstoffe zu einer Festigkeitssteigerung (Tensile Index) um das 1,5-fache bei NBSK- (16,4 Nm/g) und um das 2,1-fache bei BEKP-Laborblättern (26,2 Nm/g) beitragen. Diese Doktorarbeit verdeutlicht, dass die reaktive Extrusion ein innovatives und zukunftsfähiges Verfahren zur Composite-Herstellung ist und die neuartigen Hybridfüllstoffe Potenzial für den vielseitigen Einsatz in variierenden Materialien versprechen.:Abstract I Zusammenfassung II Danksagung III Eidesstattliche Erklärung IV Abbildungsverzeichnis VIII Abkürzungsverzeichnis XIV Formelzeichen und Indizes XVIII Formelverzeichnis XXII Normen- und Methodenverzeichnis XXIII Tabellenverzeichnis XXVI 1 Einleitung 1 2 Allgemeiner Aufbau von Zellstofffasern 3 2.1 Holzquelle Wald 3 2.2 Anatomie des Holzes 3 2.3 Morphologische Eigenschaften und chemische Zusammensetzung der Zellwand 5 2.4 Chemischer Aufbau des Holzes 6 3 Von der Zellstofffaser zur Nanocellulose 11 3.1 Nanocellulosetypen 11 3.2 Mikrofibrillierte Cellulose – MFC 14 3.3 Einsatzmöglichkeiten für MFC 14 3.3.1 Allgemeine Einsatzmöglichkeiten von MFC 14 3.3.2 Einsatz von MFC in der Papierherstellung 15 3.4 Herstellung von MFC 16 3.4.1 Allgemeine Herstellung von MFC 16 3.4.2 Herstellung von MFC im Extruder 18 3.5 Chemische Modifizierung/Vorbehandlung von Faserstoffen 20 3.5.1 Carboxymethylcellulose – CMC 20 3.5.2 TEMPO-Oxidierte Cellulose 22 3.5.3 Carboxymethylierte, fibrillierte Cellulose – CMFC 24 4 Theorie der Fällung und Kristallisation 25 4.1 Fällung und Kristallisation im Allgemeinen 25 4.2 Keim- und Partikelbildung 29 4.2.1 Änderung der freien Enthalpie bei der Keim- und Partikelbildung 29 4.2.2 Löslichkeit und Übersättigung 30 4.2.3 Keimbildungskinetik 34 4.2.4 Keimbildungs- und Wachstumsrate 37 4.3 Kristallwachstum 39 4.3.1 Diffusionskontrolliertes und einbaulimitiertes Wachstum 39 4.3.2 Modellansätze von LaMer und Ostwald 41 4.4 Mechanismen zur Beeinflussung von Fällungsreaktionen 43 5 Calciumcarbonat – Eigenschaften, Herstellung, Einsatz 45 5.1 Stoffsystem Calciumcarbonat 45 5.1.1 Eigenschaften und Vorkommen 45 5.1.2 Modifikationen und Kristallformen 47 5.1.3 Bildung der wasserfreien Phasen – Calcit, Aragonit und Vaterit 50 5.1.4 Möglichkeiten zur Steuerung der Modifikationen und Kristallformen 55 5.2 Herstellung von Calciumcarbonat 57 5.2.1 Allgemein 57 5.2.2 Natürliches Calciumcarbonat – GCC 58 5.2.3 Synthetisches Calciumcarbonat – PCC 59 5.2.3.1 Fällung aus Kalkmilch 59 5.2.3.2 Doppelaustauschreaktion 60 5.2.3.3 Weitere technische Fällungs-Methoden 61 5.3 Einsatzmöglichkeiten von Calciumcarbonat 62 5.3.1 Allgemeine Einsatzmöglichkeiten von Calciumcarbonat 62 5.3.2 PCC als funktioneller Füllstoff in der Papierherstellung 63 6 Calciumcarbonat-Fällung an Faseroberflächen 66 6.1 Motivation 66 6.2 Stand der Technik 67 6.2.1 Calciumcarbonat-Fällung an Faseroberflächen zur Hybridfüllstoff-Herstellung 67 6.2.2 Weitere Methoden zur Hybridfüllstoff-Herstellung bzw. zur Verbesserung der Faser-Füllstoff-Interaktion 72 6.3 Prozesse bei der Calciumcarbonat-Fällung an Faseroberflächen und in Hydrogelen 76 7 Problemstellung 81 7.1 Idee und Ziel der Arbeit 81 7.2 Hypothesen der Arbeit 84 8 Material und Methoden 85 8.1 Material 85 8.1.1 Verwendete Zellstoffe und deren Modifizierung 85 8.1.2 Fällungsreagenzien/-chemikalien 86 8.1.3 Weitere Chemikalien und Materialien 87 8.2 Laborfällung 87 8.2.1 Versuchsaufbau 87 8.2.2 Versuchsdurchführung 88 8.3 Extruderfällung 93 8.3.1 Versuchsaufbau 93 8.3.2 Versuchsdurchführung 95 8.4 Messmethoden zur Materialcharakterisierung 98 8.4.1 Überblick über alle angewandten Messmethoden zur Calciumcarbonat-, Faserstoff- sowie Composite-Charakterisierung 98 8.4.2 Themenspezifische und adaptierte Messmethoden sowie Probenpräparation 100 8.5 Anwendung der Composite in unterschiedlichen Produkten 107 8.5.1 Composite-Einsatz in der Laborblattbildung 107 8.5.2 Composite-Einsatz in weiteren Materialien 108 9 Ergebnisse und Diskussion der Fällungsexperimente 111 9.1 Untersuchungen zur Steuerung der Doppelaustauschreaktion zur reinen Calciumcarbonat-Fällung im Labor 111 9.2 Untersuchungen zur Composite-Bildung über Doppelaustauschreaktion im Labor 120 9.3 Untersuchungen zur Composite-Bildung über Doppelaustauschreaktion und Kalkmilchfällung im Extruder 132 9.4 Zusammenfassung der Ergebnisse 149 10 Anwendungsversuche 152 10.1 Definition möglicher Einsatzgebiete für mineralisierte Cellulosestrukturen 152 10.2 Einfluss der Composite in der Laborblattbildung 154 10.3 Einfluss der Composite in anderen Materialien 159 10.4 Zusammenfassung der Ergebnisse 164 11 Zusammenfassung und Ausblick 166 Literaturverzeichnis 169 Anlagenverzeichnis 194 / This study presents a new approach for the production of hybrid fillers – composites of cellulose and precipitated calcium carbonate – for strength enhancement in paper as well as for applications beyond paper production (such as plastics as well as building fibre boards, filters or filter aids and foamforming products). The main focus was on the precipitation of CaCO3 via double exchange reaction with calcium halides (CaCl2) and alkali metal carbonates (mainly Na2CO3) onto chemically and mechanically modified fibrous materials in a twin screw extruder. The hypothesis underlying this PhD thesis was that it is possible to precipitate CaCO3 directly onto the fibres – through their altered charge properties after modification – by reactive extrusion, thus generating an irreversible attachment of the mineral filler to the cellulosic pulp. Reactive extrusion proved to be a promising method both, for the generation of carboxymethylated and fibrillated cellulose (CMFC) and for the in-situ precipitation of CaCO3 directly onto the CMFC for the production of fibre-reinforced fillers with optimised filler retention. Furthermore, it was investigated to what extent the CaCO3 morphology, crystal shape and size can be controlled by adjusting the reaction and process parameters and thus the resulting composite properties. In addition, the potential of the novel hybrid fillers in varying end-use applications – especially for increasing the strength of paper and improving the property profile of polypropylene – was demonstrated in application trials. The investigations showed that the functional fibre properties have a decisive influence on CaCO3 precipitation – both on the crystallisation and conversion processes – and thus on the resulting hybrid filler properties. In particular, the nucleation rate is reduced by the hydrogel-like surface of the CMFC and crystal growth is promoted, so that predominantly large CaCO3 crystals (≥ 3 µm) are formed on or in the hydrogel-like fibre surface. It was also shown that even with intensive mechanical treatment, up to 89 wt. % of the precipitated CaCO3 does not detach from the CMFC and is therefore irreversibly attached. This leads to an improvement in CaCO3 retention in laboratory sheet formation from 62 wt. % to 80 wt. % for hardwood pulp (BEKP) and from 38 wt. % to 91 wt. % for softwood pulp (NBSK). Furthermore, it could be shown that the hybrid fillers contribute to an increase in strength (tensile index) of 1.5 times for NBSK (16.4 Nm/g) and 2.1 times for BEKP laboratory sheets (26.2 Nm/g). This thesis work illustrates that reactive extrusion is an innovative and sustainable process for composite production and that the novel hybrid fillers promise potential for versatile use in varying materials.:Abstract I Zusammenfassung II Danksagung III Eidesstattliche Erklärung IV Abbildungsverzeichnis VIII Abkürzungsverzeichnis XIV Formelzeichen und Indizes XVIII Formelverzeichnis XXII Normen- und Methodenverzeichnis XXIII Tabellenverzeichnis XXVI 1 Einleitung 1 2 Allgemeiner Aufbau von Zellstofffasern 3 2.1 Holzquelle Wald 3 2.2 Anatomie des Holzes 3 2.3 Morphologische Eigenschaften und chemische Zusammensetzung der Zellwand 5 2.4 Chemischer Aufbau des Holzes 6 3 Von der Zellstofffaser zur Nanocellulose 11 3.1 Nanocellulosetypen 11 3.2 Mikrofibrillierte Cellulose – MFC 14 3.3 Einsatzmöglichkeiten für MFC 14 3.3.1 Allgemeine Einsatzmöglichkeiten von MFC 14 3.3.2 Einsatz von MFC in der Papierherstellung 15 3.4 Herstellung von MFC 16 3.4.1 Allgemeine Herstellung von MFC 16 3.4.2 Herstellung von MFC im Extruder 18 3.5 Chemische Modifizierung/Vorbehandlung von Faserstoffen 20 3.5.1 Carboxymethylcellulose – CMC 20 3.5.2 TEMPO-Oxidierte Cellulose 22 3.5.3 Carboxymethylierte, fibrillierte Cellulose – CMFC 24 4 Theorie der Fällung und Kristallisation 25 4.1 Fällung und Kristallisation im Allgemeinen 25 4.2 Keim- und Partikelbildung 29 4.2.1 Änderung der freien Enthalpie bei der Keim- und Partikelbildung 29 4.2.2 Löslichkeit und Übersättigung 30 4.2.3 Keimbildungskinetik 34 4.2.4 Keimbildungs- und Wachstumsrate 37 4.3 Kristallwachstum 39 4.3.1 Diffusionskontrolliertes und einbaulimitiertes Wachstum 39 4.3.2 Modellansätze von LaMer und Ostwald 41 4.4 Mechanismen zur Beeinflussung von Fällungsreaktionen 43 5 Calciumcarbonat – Eigenschaften, Herstellung, Einsatz 45 5.1 Stoffsystem Calciumcarbonat 45 5.1.1 Eigenschaften und Vorkommen 45 5.1.2 Modifikationen und Kristallformen 47 5.1.3 Bildung der wasserfreien Phasen – Calcit, Aragonit und Vaterit 50 5.1.4 Möglichkeiten zur Steuerung der Modifikationen und Kristallformen 55 5.2 Herstellung von Calciumcarbonat 57 5.2.1 Allgemein 57 5.2.2 Natürliches Calciumcarbonat – GCC 58 5.2.3 Synthetisches Calciumcarbonat – PCC 59 5.2.3.1 Fällung aus Kalkmilch 59 5.2.3.2 Doppelaustauschreaktion 60 5.2.3.3 Weitere technische Fällungs-Methoden 61 5.3 Einsatzmöglichkeiten von Calciumcarbonat 62 5.3.1 Allgemeine Einsatzmöglichkeiten von Calciumcarbonat 62 5.3.2 PCC als funktioneller Füllstoff in der Papierherstellung 63 6 Calciumcarbonat-Fällung an Faseroberflächen 66 6.1 Motivation 66 6.2 Stand der Technik 67 6.2.1 Calciumcarbonat-Fällung an Faseroberflächen zur Hybridfüllstoff-Herstellung 67 6.2.2 Weitere Methoden zur Hybridfüllstoff-Herstellung bzw. zur Verbesserung der Faser-Füllstoff-Interaktion 72 6.3 Prozesse bei der Calciumcarbonat-Fällung an Faseroberflächen und in Hydrogelen 76 7 Problemstellung 81 7.1 Idee und Ziel der Arbeit 81 7.2 Hypothesen der Arbeit 84 8 Material und Methoden 85 8.1 Material 85 8.1.1 Verwendete Zellstoffe und deren Modifizierung 85 8.1.2 Fällungsreagenzien/-chemikalien 86 8.1.3 Weitere Chemikalien und Materialien 87 8.2 Laborfällung 87 8.2.1 Versuchsaufbau 87 8.2.2 Versuchsdurchführung 88 8.3 Extruderfällung 93 8.3.1 Versuchsaufbau 93 8.3.2 Versuchsdurchführung 95 8.4 Messmethoden zur Materialcharakterisierung 98 8.4.1 Überblick über alle angewandten Messmethoden zur Calciumcarbonat-, Faserstoff- sowie Composite-Charakterisierung 98 8.4.2 Themenspezifische und adaptierte Messmethoden sowie Probenpräparation 100 8.5 Anwendung der Composite in unterschiedlichen Produkten 107 8.5.1 Composite-Einsatz in der Laborblattbildung 107 8.5.2 Composite-Einsatz in weiteren Materialien 108 9 Ergebnisse und Diskussion der Fällungsexperimente 111 9.1 Untersuchungen zur Steuerung der Doppelaustauschreaktion zur reinen Calciumcarbonat-Fällung im Labor 111 9.2 Untersuchungen zur Composite-Bildung über Doppelaustauschreaktion im Labor 120 9.3 Untersuchungen zur Composite-Bildung über Doppelaustauschreaktion und Kalkmilchfällung im Extruder 132 9.4 Zusammenfassung der Ergebnisse 149 10 Anwendungsversuche 152 10.1 Definition möglicher Einsatzgebiete für mineralisierte Cellulosestrukturen 152 10.2 Einfluss der Composite in der Laborblattbildung 154 10.3 Einfluss der Composite in anderen Materialien 159 10.4 Zusammenfassung der Ergebnisse 164 11 Zusammenfassung und Ausblick 166 Literaturverzeichnis 169 Anlagenverzeichnis 194