Níquel laterítico compõe 70% das reservas disponíveis do metal. A produção de níquel a partir dessas reservas representa 40%, dos quais é possível extrair também cobre e cobalto. Isso ocorre devido ao alto teor de impurezas, principalmente ferro. Com a crescente demanda desses metais, o uso das reservas de lateritas de níquel passou a ser mais profundamente investigado, assim como o desenvolvimento de processos hidrometalúrgicos. Nesse caso, o íon férrico prejudica a recuperação do níquel e do cobalto, uma vez que em trocas iônicas esse metal compete na ocupação dos sítios catiônicos. Em processos de extração por solvente um efeito semelhante é observado. Além disso, durante a eventual precipitação do ferro ocorre a coprecipitação. Assim, para a troca iônica, o íon ferroso pode ser menos prejudicial do que o férrico. O presente trabalho teve por objetivo o estudo do processo de redução do íon férrico em solução aquosa, e também a posterior obtenção de cobalto e níquel por meio de resinas quelantes. Estudou-se o processo de redução do íon férrico e o efeito na adsorção de metais por troca iônica. Os ensaios de redução química do íon férrico em solução foram estudados utilizando ditionito de sódio, metabissulfito de sódio e sulfito de sódio. Os ensaios com os agentes redutores ditionito e metabissulfito de sódio foram feitos em São Paulo, e os ensaios com o sulfito de sódio foram feitos na The University of British Columbia. Os agentes redutores foram adicionados na solução monoelementar de ferro para redução do potencial redox. As variáveis potencial redox, entre 860mV e 240mV; pH, entre 0,5 e 3,5; temperatura, entre 25°C e 60°C; e tempo, entre 30min e 96 horas, foram estudadas em frascos erlenmeyer sob agitação constante. Analisou-se, então, a redução do íon férrico em solução multielementar de níquel laterítico. Nos ensaios de troca iônica, realizados em batelada e em coluna, utilizou-se a resina quelante Lewatit TP 207, de grupo funcional iminodiacetato, e a resina Lewatit TP220, de grupo funcional bis-picolilamina. Três soluções foram estudadas: uma preparada com Fe(III), outra com Fe(II) e a terceira com Fe(III) após o processo de pré-redução. Os ensaios em batelada foram realizados com a utilização de frascos erlenmeyer, sob agitação constante, com 100mL de solução para 1mL de resina. Estudou-se o efeito do pH, entre 0,5 e 3,5; tempo, entre 30min e 480min; e temperatura, entre 25°C e 60°C. Nos ensaios em sistema contínuo, as três soluções foram alimentadas em colunas de vidro preenchidas com resina. A solução foi alimentada com bombas peristálticas a vazão constante. Para eluição das colunas, ácido sulfúrico 1mol.L-1 foi alimentado na coluna com utilização de bomba peristáltica. A segunda parte do trabalho, realizado na The University of British Columbia, foi o estudo do uso de sulfito de sódio no processo de pré-redução. Foram estudadas duas resinas: a Lewatit TP 207, seletiva para cobre; e a Lewatit TP 220, seletiva para níquel e cobalto. O sulfito de sódio foi adicionado na solução para redução do potencial, em frascos, e colocado sob agitação constante. Após reação, as soluções foram colocadas em contato com a resina quelante, e ficaram em agitação. Os ensaios em batelada foram realizados e o efeito do pH estudado entre 0,5 e 3,5. No processo em coluna, a Coluna 1, preenchida com a resina Lewatit TP 207, foi utilizada para remoção do cobre; e a solução de saída foi alimentada na Coluna 2, preenchida com a resina Lewatit TP 220. Para a eluição, foram estudados os ácidos clorídricos e sulfúricos em duas diferentes concentrações, 1mol.L-1 e 2mol.L-1. Hidróxido de sódio foi utilizado para remover o ferro na solução obtida na saída da Coluna 2. A separação do cobalto da solução foi feita utilizando a técnica de extração por solventes (Cyanex 272 20%), estudando o efeito do pH, 4,0 e 5,0, e da temperatura, 25°C e 65°C. Os resultados mostraram que a redução do íon férrico utilizando ditionito de sódio foi de 100% na solução monoelementar e de 70% na multielementar contendo os outros metais. Nos ensaios de troca iônica em batelada, utilizando a resina TP 207, 62% do cobre foi adsorvido na solução após processo de pré-redução. Para solução com Fe(II), a adsorção de cobre foi de 61%; e para solução com Fe(III), 49%. Nos ensaios de troca iônica após pré-redução do ferro com sulfito de sódio, a adsorção do cobre foi de 69% em pH 2,0 pela resina TP 207. A resina TP 220 foi mais seletiva para níquel e cobalto em pH 2,0, em que as adsorções destes metais foram 32,5% e 69%, respectivamente. Nos ensaios em coluna, a Coluna 1 foi utilizada para remoção de cobre, porém houve perda de 17% de níquel e 7% de cobalto. Na alimentação da Coluna 2, verificou-se que 98% do níquel e 84% do cobalto foram adsorvidos. A solução obtida da Coluna 2 teve concentração de 618mg.L-1 de ferro, 13231mg.L-1 de níquel e 179mg.L-1 de cobalto. A remoção de 100% do ferro foi possível em pH 4,0. Para separação do cobalto da solução rica em níquel, utilizou-se a extração por solventes com o Cyanex 272 20% em querosene, no qual 99% do cobalto foi separado da solução a 65°C e pH 5,0, sem perda de níquel. Para estudos futuros, a remoção do cobre no início do processo pode ser explorada com a utilização de outras técnicas, a fim de se evitarem perdas de níquel e cobalto. Outro ponto que pode vir a ser explorado é a máxima utilização das colunas de troca iônica nas mesmas condições deste trabalho - solução com Fe(III), com Fe(II) e após processo de pré-redução - sobretudo em escala piloto, para estudar o efeito do estado de oxidação do ferro em um possível envenenamento da resina. / Nickel laterite ores represent 70% of the available metal reserves. The nickel production from these reserves represents 40%, where it is also possible extract copper and cobalt. It occurs due to the high impurities content, mainly iron. With the growing demand of these metals, the use of nickel laterite reserves became more deeply investigated, as well as hydrometallurgical process development. In this case, the ferric iron difficult the nickel and cobalt recovery, once in ion exchange processes this metal competes in the occupation of the cationic sites. In solvent extraction processes the same effect is observed. Besides that, during the eventual iron precipitation there is a co-precipitation. Therefore, for ion exchange, ferrous iron may be less damaging than ferric iron. The aim of this work was to study the reducing process of ferric iron in aqueous solution, and also the subsequent obtaining of cobalt and nickel through chelating resins. It was studied the reducing process of ferric iron and the effect of it in metals adsorption by ion exchange. Experiments of chemical reduction of ferric iron in solution were studied using sodium dithionite, sodium metabisulfite and sodium sulfite. Experiments with reducing agents sodium dithionite and metabisulfite were performed in São Paulo, and experiments with sodium sulfite were performed in The University of British Columbia. Reducing agents were added in ferric iron mono-elementary solution to decrease the redox potential. The variables potential redox, between 860mV and 240mV; pH, between 0,5 and 3,5; temperature, between 25°C e 60°C; and time, between 30min and 96 hours were studied in erlenmeyer flasks under constant stirring. Then, analyzed ferric iron reduction in multielementary solution of nickel laterite. In ion exchange experiments, performed in batch and column, it was used chelating resin Lewatit TP 207, with iminodiacetate functional group, and resin Lewatit TP 220, with bis-picolylamine functional group. Three solutions were studied: prepared with Fe(III), other with Fe(III) and the third with Fe(III) after pre-reducing process. Experiments in batch system were performed using erlenmeyer flasks, under constant stirring, with 100mL of solution to 1mL of resin. It was studied the effect of pH, between 0,5 and 3,5, time, between 30min and 480min, and temperature, between 25°C e 60°C. In experiments in continuous system, the three solutions were fed in glass columns filled with resin. The solution was fed using peristaltic pumps at constant flow rate. For column elution, sulfuric acid 1mol.L-1 was fed to the column using peristaltic pumps. The second part of this work, performed at The University of British Columbia, was the study of sodium sulfite application at prereducing process. It was studied two resins: Lewatit TP 207, selective for copper, and Lewatit TP 220, selective for nickel and cobalt. Sodium sulfite was added to the solution to decrease the potential, in flasks and it was placed under constant stirring. After reaction, the solution was placed in contact to the chelating resin, which was placed under stirring. Batch experiments were performed, and the effect of pH was studied between 0,5 and 3,5. In column process, the Column 1, filled with Lewatit TP 207, was used for copper removal, and output solution was feed in Column 2, filled with Lewatit TP 220. For the elution, it was studied sulfuric and hydrochloric acids in two different concentrations, 1mol.L-1 e 2mol.L-1. Sodium hydroxide was used for iron removal from solution obtained in Column 2 output. Cobalt separation was performed using solvent extraction technique (Cyanex 272 20%), studying the effect of pH, 4,0 and 5,0, and temperature, 25°C e 65°C. Results shows that ferric iron reduction using sodium dithionite was 100% in mono-elementary solution and 70% in multi-elementary solution with other metals. In ion exchange experiments performed in batch using resin TP 207, 62% of copper was adsorbed by the resin after pre-reducing process. For solution with Fe(II), the copper adsorption was 61%, and for solution with Fe(III), 49%. In ion exchange experiments after pre-reducing process using sodium sulfite, the copper adsorption was 69% at pH 2,0 by the resin TP 207. The resin TP 220 was more selective for nickel and cobalt at pH 2,0, where these metals adsorptions were 32,5% and 69%, respectively. In experiments performed in column, the Column 1 was used for copper removal, however there were losses of nickel (17%) and cobalt (7%). In the feeding of Column 2, it was found that 98% of nickel and 84% of cobalt were adsorbed. Solution obtained in Column 2 had concentration of iron 618mg.L-1, nickel was 13231mg.L-1 and cobalt 179mg.L-1. The iron removal was 100% at pH 4,0. For cobalt separation in nickel-rich solution, it was used the solvent extraction with Cyanex 272 20% with kerosene, where 99% of cobalt was separated from solution at 65°C and pH 5,0, without nickel loss. For future studies, the copper removal in the beginning of the process can be explored using other techniques, in order to avoid nickel and cobalt losses. Another point that can be explored is the maximum use of ion exchange columns in the same conditions of this work - solution with Fe(III), with Fe(II) and after the pre-reducing process - mostly on a pilot scale, to study the effect of iron oxidation state on possible resin poisoning.

Níquel laterítico compõe 70% das reservas disponíveis do metal. A produção de níquel a partir dessas reservas representa 40%, dos quais é possível extrair também cobre e cobalto. Isso ocorre devido ao alto teor de impurezas, principalmente ferro. Com a crescente demanda desses metais, o uso das reservas de lateritas de níquel passou a ser mais profundamente investigado, assim como o desenvolvimento de processos hidrometalúrgicos. Nesse caso, o íon férrico prejudica a recuperação do níquel e do cobalto, uma vez que em trocas iônicas esse metal compete na ocupação dos sítios catiônicos. Em processos de extração por solvente um efeito semelhante é observado. Além disso, durante a eventual precipitação do ferro ocorre a coprecipitação. Assim, para a troca iônica, o íon ferroso pode ser menos prejudicial do que o férrico. O presente trabalho teve por objetivo o estudo do processo de redução do íon férrico em solução aquosa, e também a posterior obtenção de cobalto e níquel por meio de resinas quelantes. Estudou-se o processo de redução do íon férrico e o efeito na adsorção de metais por troca iônica. Os ensaios de redução química do íon férrico em solução foram estudados utilizando ditionito de sódio, metabissulfito de sódio e sulfito de sódio. Os ensaios com os agentes redutores ditionito e metabissulfito de sódio foram feitos em São Paulo, e os ensaios com o sulfito de sódio foram feitos na The University of British Columbia. Os agentes redutores foram adicionados na solução monoelementar de ferro para redução do potencial redox. As variáveis potencial redox, entre 860mV e 240mV; pH, entre 0,5 e 3,5; temperatura, entre 25°C e 60°C; e tempo, entre 30min e 96 horas, foram estudadas em frascos erlenmeyer sob agitação constante. Analisou-se, então, a redução do íon férrico em solução multielementar de níquel laterítico. Nos ensaios de troca iônica, realizados em batelada e em coluna, utilizou-se a resina quelante Lewatit TP 207, de grupo funcional iminodiacetato, e a resina Lewatit TP220, de grupo funcional bis-picolilamina. Três soluções foram estudadas: uma preparada com Fe(III), outra com Fe(II) e a terceira com Fe(III) após o processo de pré-redução. Os ensaios em batelada foram realizados com a utilização de frascos erlenmeyer, sob agitação constante, com 100mL de solução para 1mL de resina. Estudou-se o efeito do pH, entre 0,5 e 3,5; tempo, entre 30min e 480min; e temperatura, entre 25°C e 60°C. Nos ensaios em sistema contínuo, as três soluções foram alimentadas em colunas de vidro preenchidas com resina. A solução foi alimentada com bombas peristálticas a vazão constante. Para eluição das colunas, ácido sulfúrico 1mol.L-1 foi alimentado na coluna com utilização de bomba peristáltica. A segunda parte do trabalho, realizado na The University of British Columbia, foi o estudo do uso de sulfito de sódio no processo de pré-redução. Foram estudadas duas resinas: a Lewatit TP 207, seletiva para cobre; e a Lewatit TP 220, seletiva para níquel e cobalto. O sulfito de sódio foi adicionado na solução para redução do potencial, em frascos, e colocado sob agitação constante. Após reação, as soluções foram colocadas em contato com a resina quelante, e ficaram em agitação. Os ensaios em batelada foram realizados e o efeito do pH estudado entre 0,5 e 3,5. No processo em coluna, a Coluna 1, preenchida com a resina Lewatit TP 207, foi utilizada para remoção do cobre; e a solução de saída foi alimentada na Coluna 2, preenchida com a resina Lewatit TP 220. Para a eluição, foram estudados os ácidos clorídricos e sulfúricos em duas diferentes concentrações, 1mol.L-1 e 2mol.L-1. Hidróxido de sódio foi utilizado para remover o ferro na solução obtida na saída da Coluna 2. A separação do cobalto da solução foi feita utilizando a técnica de extração por solventes (Cyanex 272 20%), estudando o efeito do pH, 4,0 e 5,0, e da temperatura, 25°C e 65°C. Os resultados mostraram que a redução do íon férrico utilizando ditionito de sódio foi de 100% na solução monoelementar e de 70% na multielementar contendo os outros metais. Nos ensaios de troca iônica em batelada, utilizando a resina TP 207, 62% do cobre foi adsorvido na solução após processo de pré-redução. Para solução com Fe(II), a adsorção de cobre foi de 61%; e para solução com Fe(III), 49%. Nos ensaios de troca iônica após pré-redução do ferro com sulfito de sódio, a adsorção do cobre foi de 69% em pH 2,0 pela resina TP 207. A resina TP 220 foi mais seletiva para níquel e cobalto em pH 2,0, em que as adsorções destes metais foram 32,5% e 69%, respectivamente. Nos ensaios em coluna, a Coluna 1 foi utilizada para remoção de cobre, porém houve perda de 17% de níquel e 7% de cobalto. Na alimentação da Coluna 2, verificou-se que 98% do níquel e 84% do cobalto foram adsorvidos. A solução obtida da Coluna 2 teve concentração de 618mg.L-1 de ferro, 13231mg.L-1 de níquel e 179mg.L-1 de cobalto. A remoção de 100% do ferro foi possível em pH 4,0. Para separação do cobalto da solução rica em níquel, utilizou-se a extração por solventes com o Cyanex 272 20% em querosene, no qual 99% do cobalto foi separado da solução a 65°C e pH 5,0, sem perda de níquel. Para estudos futuros, a remoção do cobre no início do processo pode ser explorada com a utilização de outras técnicas, a fim de se evitarem perdas de níquel e cobalto. Outro ponto que pode vir a ser explorado é a máxima utilização das colunas de troca iônica nas mesmas condições deste trabalho - solução com Fe(III), com Fe(II) e após processo de pré-redução - sobretudo em escala piloto, para estudar o efeito do estado de oxidação do ferro em um possível envenenamento da resina. / Nickel laterite ores represent 70% of the available metal reserves. The nickel production from these reserves represents 40%, where it is also possible extract copper and cobalt. It occurs due to the high impurities content, mainly iron. With the growing demand of these metals, the use of nickel laterite reserves became more deeply investigated, as well as hydrometallurgical process development. In this case, the ferric iron difficult the nickel and cobalt recovery, once in ion exchange processes this metal competes in the occupation of the cationic sites. In solvent extraction processes the same effect is observed. Besides that, during the eventual iron precipitation there is a co-precipitation. Therefore, for ion exchange, ferrous iron may be less damaging than ferric iron. The aim of this work was to study the reducing process of ferric iron in aqueous solution, and also the subsequent obtaining of cobalt and nickel through chelating resins. It was studied the reducing process of ferric iron and the effect of it in metals adsorption by ion exchange. Experiments of chemical reduction of ferric iron in solution were studied using sodium dithionite, sodium metabisulfite and sodium sulfite. Experiments with reducing agents sodium dithionite and metabisulfite were performed in São Paulo, and experiments with sodium sulfite were performed in The University of British Columbia. Reducing agents were added in ferric iron mono-elementary solution to decrease the redox potential. The variables potential redox, between 860mV and 240mV; pH, between 0,5 and 3,5; temperature, between 25°C e 60°C; and time, between 30min and 96 hours were studied in erlenmeyer flasks under constant stirring. Then, analyzed ferric iron reduction in multielementary solution of nickel laterite. In ion exchange experiments, performed in batch and column, it was used chelating resin Lewatit TP 207, with iminodiacetate functional group, and resin Lewatit TP 220, with bis-picolylamine functional group. Three solutions were studied: prepared with Fe(III), other with Fe(III) and the third with Fe(III) after pre-reducing process. Experiments in batch system were performed using erlenmeyer flasks, under constant stirring, with 100mL of solution to 1mL of resin. It was studied the effect of pH, between 0,5 and 3,5, time, between 30min and 480min, and temperature, between 25°C e 60°C. In experiments in continuous system, the three solutions were fed in glass columns filled with resin. The solution was fed using peristaltic pumps at constant flow rate. For column elution, sulfuric acid 1mol.L-1 was fed to the column using peristaltic pumps. The second part of this work, performed at The University of British Columbia, was the study of sodium sulfite application at prereducing process. It was studied two resins: Lewatit TP 207, selective for copper, and Lewatit TP 220, selective for nickel and cobalt. Sodium sulfite was added to the solution to decrease the potential, in flasks and it was placed under constant stirring. After reaction, the solution was placed in contact to the chelating resin, which was placed under stirring. Batch experiments were performed, and the effect of pH was studied between 0,5 and 3,5. In column process, the Column 1, filled with Lewatit TP 207, was used for copper removal, and output solution was feed in Column 2, filled with Lewatit TP 220. For the elution, it was studied sulfuric and hydrochloric acids in two different concentrations, 1mol.L-1 e 2mol.L-1. Sodium hydroxide was used for iron removal from solution obtained in Column 2 output. Cobalt separation was performed using solvent extraction technique (Cyanex 272 20%), studying the effect of pH, 4,0 and 5,0, and temperature, 25°C e 65°C. Results shows that ferric iron reduction using sodium dithionite was 100% in mono-elementary solution and 70% in multi-elementary solution with other metals. In ion exchange experiments performed in batch using resin TP 207, 62% of copper was adsorbed by the resin after pre-reducing process. For solution with Fe(II), the copper adsorption was 61%, and for solution with Fe(III), 49%. In ion exchange experiments after pre-reducing process using sodium sulfite, the copper adsorption was 69% at pH 2,0 by the resin TP 207. The resin TP 220 was more selective for nickel and cobalt at pH 2,0, where these metals adsorptions were 32,5% and 69%, respectively. In experiments performed in column, the Column 1 was used for copper removal, however there were losses of nickel (17%) and cobalt (7%). In the feeding of Column 2, it was found that 98% of nickel and 84% of cobalt were adsorbed. Solution obtained in Column 2 had concentration of iron 618mg.L-1, nickel was 13231mg.L-1 and cobalt 179mg.L-1. The iron removal was 100% at pH 4,0. For cobalt separation in nickel-rich solution, it was used the solvent extraction with Cyanex 272 20% with kerosene, where 99% of cobalt was separated from solution at 65°C and pH 5,0, without nickel loss. For future studies, the copper removal in the beginning of the process can be explored using other techniques, in order to avoid nickel and cobalt losses. Another point that can be explored is the maximum use of ion exchange columns in the same conditions of this work - solution with Fe(III), with Fe(II) and after the pre-reducing process - mostly on a pilot scale, to study the effect of iron oxidation state on possible resin poisoning.

The Fe(II) regeneration process is an important aspect of Alternate Anode Reaction Technology (AART) using Fe(II)/Fe(III)-SO2 reactions for copper hydrometallurgy; however little has been done to study it specifically. The process regenerates Fe(II) via Fe(III) reduction by SO2(aq), catalyzed by activated carbon particles. To better understand and improve the process, two studies have been conducted with respect to variable factors and their affects on the regeneration. A study of fundamental kinetics confirms that the regeneration reaction is mass transfer-controlled, requiring adsorption of reactants onto the catalyst surface for reaction. The reaction rate is limited by the diffusivity of Fe(III). Initial Fe(III) concentration and carbon particle size are determined to be the most influential factors on the rate under the condition studied. Furthermore, it is observed that flow rate may inhibit the reaction by reducing ion diffusivity. A rate expression for the regeneration is derived and experimentally validated, and the Fe(III) diffusivity is determined to be 1.1x10-7 cm2/s. An optimization problem is also developed and solved for the process, constrained by the requirement that negligible SO2 could be present in the process effluent. Before optimization, a relationship is developed between regeneration rate and variable factors. Again, carbon size and initial Fe(III) are the most influential factors on the regeneration rate, related to it linearly; temperature is significant with a squared relationship to the rate; initial SO2 is insignificant. Optimal conditions are found with minimum carbon particle size, maximum initial Fe(III) concentration, and moderate temperature. / Master of Science